龚智良 中国科大

聚苯胺的制备龚智良230026，中国科技大学，高分子科学与工程系

摘要使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下用化学氧化聚合的方法合成了聚苯胺。合成之后用2mol/L的盐酸对合成的聚苯胺进行了参杂，以使其具有较好的导电性。随后聚苯胺放在培养皿中拿到烘箱中烘干。通过实验得到的关于氧化聚合和导电性高分子材料的进一步认识。关键词聚苯胺，化学氧化聚合，导电性高分子，质子酸参杂

引言聚苯胺是一种典型的导电性聚合物，具有优良的环境稳定性和高导电性，且原料便宜，易于合成，因此成为具有商业应用前景的导电聚合物之一。目前，聚苯胺的应用在二次电池、半导体器件和隐身材料等。[1]从DeBerryW.发现聚苯胺对铁基金属具有保护作用以来，目前，大量实验结果证明了聚苯胺涂料对铁基金属具有起阳极保护作用的防护能力。目前，开发聚苯胺防腐涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新的热点。[2]聚苯胺分子的结构一般形式如图1所示，其中n代表链节数，而y和1-y分别代表一个平均链节中两种结构所占的百分比。根据y值的不同，有三种极端形式的聚苯胺：中性聚苯胺（y=0.5），还原态聚苯胺（y=1），和氧化态聚苯胺（y=0）。各态之间的聚苯胺能够图1：聚苯胺分子结构一般形式能够相互转化。通常聚苯胺是其多样化结构的总称。与其他聚合物相比，聚苯胺具有：1）结构多样化，实验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和导电率也相应发生变化；2）特殊的参杂机制，它是通过质子酸参杂而导电的，参杂过程中聚苯胺链上的电子数目没有变化，聚苯胺的这种性能使得它在防腐材料开发方面显示出极大的应用前景。聚苯胺的聚合过程是一个氧化偶联的过程，其机理为一个链式聚合的机理。[3]聚合反应机理如图2所示。引发过程是一个苯胺分子失去两个电子和一个质子形成一个nitrenium的过程，见图2（1）。生成的nitrenium随即进攻一个苯胺分子的对为氢，见图2（2）。链增长过程与引发过程相似，也是首先端头的伯胺被氧化（图2（3）），随后生成的nitrenium进攻苯胺分子的对位氢进行亲电取代（图2（4））。图2：聚合反应机理

因为每增长一个链节，聚合物端头的伯胺都要被氧化活化一次，所以该过程称为“再活化链式聚合”。聚苯胺的导电性来自其用质子酸参杂之后具有导电性的聚合物分子形式。其结构并不是图2（4）中所表示的形式，也不是图1中所表示的形式，而是图3中所表示的形式。通过改变pH和电图3：参杂之后具有导电性的分子结构

压等能够改变分子的形式。实验部分化学试剂：36%浓盐酸，苯胺，过硫酸铵。仪器设备：150mL三口瓶，平衡滴液漏斗，电磁搅拌器，布氏漏斗，水泵。龚智良 中国科大

仪器的洗涤和干燥：将三口瓶、配制过硫酸铵和盐酸的烧杯、滴液漏斗和布氏漏斗用蒸馏水清洗干净。配制2mol/L的盐酸：戴手套取25mL36%的浓盐酸加入100mL蒸馏水中，混合均匀。得到2mol/L的盐酸。配制2mol/L的过硫酸铵水溶液：用天平称取11.4g过硫酸铵晶体，轻轻搅拌使其溶解于25mL蒸馏水中。聚合反应：三口瓶中加入50mL2mol/L的盐酸，加入4.7g（4.6mL）苯胺，在冰浴下搅拌十分钟。待温度降至5℃以下，用滴液漏斗慢慢滴加配制好的过硫酸铵溶液。滴加速度为3s到5s一滴。始终在冰浴中保持温度低于5℃。滴完之后，在冰浴中保持反应温度低于5℃，并用电磁搅拌，继续反应一个小时。产物处理：抽滤得到的聚合产品，并用蒸馏水洗涤数次，尽量将水抽干。图4：聚合反应装置图参杂：将抽滤得到的聚合物转入剩下的盐酸中，用表面皿盖上，电磁搅拌两个小时。随后抽滤并用蒸馏水稍微洗涤，抽干。产品转入培养皿中，在烘箱中烘干得到最终产品。实验现象、结果及讨论配制2mol/L的盐酸：36%的浓盐酸浓度很高，打开瓶盖就冒出酸雾，腐蚀性很强。取用时应该戴橡胶手套防止手沾到浓盐酸。由于挥发严重，用量筒量取之后要立即倾倒如100mL蒸馏水中防止盐酸过多挥发。配制2mol/L的过硫酸铵水溶液：过硫酸铵在加热、撞击等条件下易分解，配制溶液用玻璃棒搅拌时不能用玻璃棒用力捣过硫酸铵，防止其分解。聚合反应：苯胺具有强刺激性气味。纯的苯胺为无色油状液体，但是实验中取用的苯胺为棕黄色液体，这是苯胺久置被部分氧化所致。苯胺有毒并且能致癌，取用时要小心尽量少接触。苯胺难溶于水，要在水相进行聚合必须将水酸化。本实验即用盐酸将苯胺质子化，这样能大大增大苯胺在水中的溶解度。并且，过硫酸铵在酸性条件下更稳定，而碱性条件下更容易分解产生氧气和臭氧，或者氧化水生成过氧化氢和硫酸氢铵。过硫酸铵在体系中充当氧化剂的作用，具体作用在于氧化苯胺生成nitrenium从而导致链引发和脸增长。计算苯胺和过硫酸铵的物质的量，可得苯胺的物质的量为：

n苯胺=4.793.06mol=50mmol

n过硫酸铵=11.4227.97mol=50.0mmol可见苯胺和过硫酸铵基本是等当量的。这很好理解，因为从图2可以看出来，每次链增长或者链引发，都要用氧化剂夺取氨基上的两个电子。而一个过硫酸铵分子变为还原态正好需要两个电子，因此要使反应完全并且引发剂没有浪费，过硫酸铵和苯胺必须等摩尔投料。事实上，由于过硫酸铵的分解等原因，并不是所有过硫酸铵都能参与聚合反应，在分子量足够大可以不考虑端头的氨基情况下，稍微过量一点过硫酸铵更为合理。但是不知道本实验作出产品的分子量，暂时也没有可用的方法来进行计算。滴加过硫酸铵过程中，滴加要十分缓慢。主要原因在于聚合反应是一个化学氧化还原聚合过程，而氧化还原反应通常放出大量热量，使得热量不好控制，引起引发剂过硫酸铵大量分解而损失，并且聚合物分子量会随着过硫酸铵的损失而减小。聚合反应开始约8min后，三口瓶中的物质迅速变成绿色。随后颜色逐渐加深到深绿龚智良 中国科大

色，到墨绿色，直至越来越深变成黑色。颜色出现突变，本人认为是聚合反应先经过一小段潜伏期（约8min），随后开始反应所致。之所以出现这一段潜伏期，推测可能的原因是过硫酸铵氧化苯胺速率较慢（因为苯胺的对位没有推电子基团而已形成的增长链端头氨基对位则有推电子基团。），并且刚开始的一小段时间内过硫酸铵浓度很小。聚苯胺应该是深绿色的物质，这是因为它具有很到的共轭结构，相邻电子能级之间间隔很小，从而倾向于吸收波长较长的红橙光而显现出深绿色。反应过程中，因为反应放热多，温度很容易上升到5℃以上。这时应该立即停止滴加过硫酸铵，防止反应过于剧烈。待温度降低到5℃以下时继续滴加过硫酸铵溶液。本次实验过程中采用了较为缓慢的滴加速度，基本维持在4s一滴的水平，整个滴加过程为50min。估计这样的滴加速度比较合适。随后反应一个小时过程中，在三口瓶内壁上出现一些黄色的细小挂珠，基本集中在外面冰浴的水平面以下。而冰浴的水面基本为一条界线，并且在该界线出特别多。这说明有某种黄色的物质在此凝结。分析体系组成，可以挥发显色的无非是苯胺和苯胺的寡聚物，考虑到苯胺的量最大，而且分子量最小，并且其本身就是棕黄色物质，这些观察到的黄色细小挂珠应该就是苯胺挥发后在三口瓶内壁凝结而得。之所以会在三口瓶内壁接近冰浴水平面的地方凝结，是因为这些地方远离温度相对较高的反应体系，并且温度接近0℃。考虑到在冰浴水平线以下有许多苯胺凝结，在该水平线之上应该同样有很多尚未凝结的苯胺。所以实验过程中一定要用塞子将三口瓶塞紧使不漏气。产物处理：抽滤得到墨绿色的产品，而滤液为紫色。滤液中含有的物质分子量肯定更小，说明滤液中的紫色物质应该是聚合度较小的聚苯胺或者苯胺的寡聚物等。考虑到亚胺一般呈紫色和红色等，应该是这些物质的末端含有被氧化成了亚胺基团，从而不能进一步增长，并呈现紫色。得到的产物为墨绿色细粉末，抽滤时结成块状。由于聚苯胺具有共轭结构的长链，并且主链上含有大量刚性的苯环，其分子链的相当刚性，而且反应过程中又基本没有支化、交联等反应出现，因而表现出没有粘性的粉末。发现沾在三口瓶上的绿色聚苯胺变蓝，猜测是因为空气中的氧气氧化它，使得聚苯胺发生偶合或者变性等产生蓝色物质。参杂：参杂过程最好用电磁搅拌器进行搅拌以使参杂更为充分。产品：产品为墨绿色粉末，抽滤时结块。

结论用化学氧化聚合的方法能够轻易制备聚苯胺。得到的产品为绿色细小的粉末。简单的用质子酸参杂之后的聚苯胺即具有导电性能。化学氧化聚合制备聚苯胺过程中要注意保持温度在5℃以下，以使反应平稳可控进行，并得到质量较好的产品。

思考题1.电子导体应具有怎样的结构？为了使其能够导电，还需要采取怎样的措施？答：（1）电子导体应该具有十分长链的共轭结构，使得电子能够在很大范围内较为自由的流动。（2）为了使其能够导电，还需要电子导体进行参杂，从而改变共轭主链形式变成能够导电的形式。2.设计一个小装置，比较聚苯胺和常规聚合物的导电性。答：设计如下的电路图，黑色的小方块为聚苯胺或者其他聚合物材料。事先将聚苯胺和

其他聚合物材料加工成块状物，从而通过测量电流表的示数就可以定量比较聚苯胺和其他聚合物材料的导电性。

参考文献龚智良 中国科大

[1]齐永晓，赵玉增，杨瑾妮.上海电力学

院学报，2009，25，5，517-520.[2]高焕方，刘通，王连杰.表面技术2006，

35，4，13-20.[3]GeorgeOdian,PrinciplesofPolymerization,NewJersey,JohnWiley&Sons,Inc.2004.,163-165

SynthesisofPolyaniline

ZhiliangGongDepartmentofPolymerScienceandEngineering,UniversityofScienceandTechnologyofChina,230026

AbstractPolyanilinewassynthesizedbyuseofsolutionpolymerizationinanacidicaqueoussolution.Ammoniumpersulfatewasusedastheinitiator.ThesynthesizedPolyanilinewasfurtherdopedbyprotonicacidanddriedinacoven.Deeperunderstandingofoxidativepolymerizationandconductivepolymerswasachieved.KeywordsPolyaniline,oxidativepolymerization,conductivepolymer,protonicaciddoping