超声分散的剥离程度相对较高，由于此过程氧 化石墨烯未发生化学变化，所以制备的氧化石墨烯
万方数据
片与ＧＯ一样为绝缘体。而通过热解膨胀则会导致 氧化石墨烯片部分脱氧，从而具备了导电性能，可以 直接作为导电纳米填料而无需在材料成型后进行还 原处理，但由于ＣＯ，的释放将造成约３０％的质量损 失。另外，前者的表面官能闭比后者丰富，可能更有 利于其与基体复合或自组装。
第２３卷第３期 ２００８年９月
文章编号： １００７—８８２７（２００８）０３－０１９３－０８
新型炭材料 ＮＥＷ ＣＡＲＢＯＮ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
Ｖ０１．２３ ＮＯ．３ Ｓｅｐ．２００８
氧化石墨烯及其与聚合物的复合
杨永岗１， 陈成猛１， 温月芳１， 杨全红２， 王茂章１
（１．中困科学院山西煤炭化学研究所，中圉科学院炭材料蓖点实验窄，ｌｌＪ两太原０３０００１； ２．天津大学化工学院，天津３０００７２）
摘要： 石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，也是性能优异的新型纳米复合填料。近＝三年来，石墨烯从概念
上的二维材料变成现实材料，在化学和物理学界均引起轰动。通过述评氧化石墨及氧化石墨烯的制备、结构、改性
及其与聚合物的复合，展望了石墨烯及其复合材料的研究前景，认为通过机械剥离氧化石墨可规模化制备氧化石
墨烯，进一步将其化学改性并制备复合材料已取得较大进展，这一途径被认为足石墨烯规模化应用的战略起点。
图１石墨的表而氧化：１３］
Ｆｉｇ １
Ｓｕｒｆａｃｅ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎ
ｏｆ
１３ ｇｒａｐｈｉｔｅｉ
Ｈｕｍｍｅｒｓ法是将石墨粉和无水硝酸钠
收稿日期：２００８－０３—１７；修回日期：２００８－０８－２８ 作者简介：杨永岗（１９６７一），男，山西人，博士，研究员，主要从事炭纤维及其复合材料的研究
Ｔｅｌ／Ｆａｘ：＋８６－３５ １ ４０４９０６，Ｅ—ｍａｉｌ：ｙａｎｇｙｇ＠ＶＩＰ．１６３．ｃｏｒｎ
从石墨制备氧化石墨（Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ，ＧＯ）被 认为是大规模合成石墨烯的战略起点，ＧＯ可进一 步用机械方法，如热解膨胀或溶剂中超声分散，制备 稳定准二维氧化石墨烯悬浮液。然后通过表面改性
增强其复合性能，并经还原反应形成石墨烯，从而实 现石墨烯在基体中的纳米级分散。本文旨在通过述 评ＧＯ和氧化石墨烯的制备、结构、与聚合物复合及 应用研究的最新进展，展望今后的研究热点及其应 用前景。
Ｃ，！ｏＣ）心７ ３
值得关注的是，Ｓｃｈｎｉｅｐｐ等¨钊将ＧＯ热解离制 得单层功能化石墨烯片，并指出解离过程成功的标 志是：（ｉ）对ＧＯ快速加热处理后达到５００倍～１０００ 倍的体积膨胀，（ｉｉ）快速热处理后石墨的衍射峰全 部消失，（ｉｉｉ）由ＢＥＴ吸附法测得的表面积在 ７００ｍ２／ｇ～１ ５００ｍ２／ｇ范围内。ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ等１５ｊ进一 步阐述了热剥离过程的机理，并通过模拟计算得出 石墨烯发生剥离的临界温度为５５０ ｏＣ。他们还在溶 剂中对ＧＯ进行超声分散，ＡＦＭ静态分析表明观察 到的片层８０％都足单片。
超声分散的原理１２８ｊ是超声波在ＧＯ悬浮液巾 疏密相问地辐射，使液体流动而产生数以万计的微 小气泡，这些气泡在超声波纵向传播成的负压区形 成、生长，而在正压区迅速闭合，在这种被称之为 “空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过１０００ 个大气压的瞬间高压，连续不断产生的高压就象一 连串小”爆炸”不断地冲击ＧＯ，使氧化石墨烯片迅 速剥落。
氧基和羟基分解生成ＣＯ，和水蒸气，当气体生成速 率大于其释放速率时，产生的层间压力有可能超过 石墨烯片间的范德华力，从而使ＧＯ产生膨胀剥离。 在此过程中，ＧＯ的体积可膨胀数十到数百倍，这就 是Ｔ业规模化应用的膨胀石墨（ＥＧ），这种方法制成 的氧化石墨烯剥离并不完全（比表面积～１００ ｍ２／ｇ， 远小于理论完全剥离的２６００ ｍ２／ｇ），热处理可造成 氧化石墨烯片层折叠为蠕虫状，故又被称之为石墨 蠕虫。
Ｌｅｆｔ等制备并研究了大量化学改性的ＧＯ衍生 物旧Ｊ，证实这种ＧＯ的官能团化可行。另外， Ｍａｔｓｕｏ等¨５．３８４１｜一直致力于研究ＧＯ插层衍生物的 制备，他们先后采用阳离子表面活性剂和烷基胺等 实现了对ＧＯ的插层。近几年，他们又用氯硅烷类， 乙氧基硅烷类等对ＧＯ进行甲硅烷基化处理”“，并 成功实现了丁基胺插层ＧＯ的甲硅烷基化，此外还 通过生色团的嫁接制成了荧光薄膜材料‘４州Ｊ．
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碳原子的亲核进攻，从而可解释ＧＯ上环氧基的化 学稳定性。
＂Ｃ—ＮＭＲ研究表明【２２ ３，ＧＯ由两种区域构成： 未被氧化的芳香区（ｓｐ２碳原子）和氧化对品格破坏 形成的脂肪六元环区（ｓｐ３碳原子），两者相对大小与 氧化程度有关。氧化的脂肪六元环上随机分布着 Ｃ—ＯＨ、环氧基和Ｃ—Ｃ共轭双键，分别对应于 ｕＣ．ＮＭＲ潜图的６０（×１０曲），７０（×１０“）和１３０ （×１０“）特征峰［２引，氧化石墨烯片以Ｃ—ＯＨ或 一ｃｏＯＨ官能团终止，与红外光谱分析一致。 Ｍｅｒｍｏｕｘ等Ⅲ。曾建议石墨烯上的环氧结构为ｌ，３ 醚。而Ｌｅｆｔ等心５１则认为１，３醚形成机理较为复杂， 不可能在ＫＭｎＯ。／Ｈ２Ｓ０４中实现，所以６０（×１０“） 庇属于１，２醚Ｊ同时，ＧＯ脱氧过程形成苯酚（或芳 香二醇），表明环氧基和Ｃ—ｏＨ官能团彼此距离很 近（见图２）。然而，由于制备方法、反应时间和操作
◆兰 过程不同，氧化对碳层破坏程度有很大差异，制备出
的ＧＯ化学组成和具体结构千差万别，所以其准确 结构的测定仍为难点。
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图２ ＧＯ的结构模利１ ２５］
Ｆｉｇ．Ｎｅｗ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｍｏｄｅｌ ｏｆ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｘｉｄｅ：”
过去几年，已对ＧＯ静态结构开展了大量的研 究，但对层间水分子的存在状态和运动形式研究较 少，而这点对了解碳层结构以及插入反应过程来说 意义重大。Ｂｕｃｈｓｔｅｉｎｅｒ等１２６ ｏ使用飞行时间光谱 ＮＥＡＴ，通过准中子散射研究了ＧＯ的水合作用和 与湿度、温度相关的动力学行为。
Ｂｒｏｄｉｅ法¨副首先用发炯ＨＮＯ、处理天然微粉石 墨，石墨被氧化时，硝酸离子侵人石墨片层ｆ＇开Ｊ，然后 再投入ＫＣＩＯ。进一步氧化，随后将反应物投人大量 水中，进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得到 ＧＯ。Ｓｔａｕｄｅｍａｉｅｒ法¨６‘用浓硫酸和发烟硝酸混合酸 对石墨粉进行处理，同样也是以ＫＣＩＯ。为氧化剂。 这类方法得到的ＧＯ碳层破坏严重，其端面估计也 引入大量的羧基等含氧官能团。
Ｒａｍｅｓｈ等旧１对质量分数０．０５％的ＧＯ胶状悬 浮液在水中进行超声分散，制成的胶体在数周内仍 保持稳定，不发生沉淀。Ｓｍｎｋｏｖｉｃｈ等＂叫对 １ ｍｇ／ｍＬ的ＧＯ在水巾的悬浮液进行适半的超声处 理后，通过ＡＦＭ观测，发现这磐悬浮单片均为约 １ ｎｍ厚的片层，且无比１ ｎｍ大或小的片层出现。由 于石墨烯厚度约０．３４ ｎｍ，氧化石墨烯片层两面冈 带有共价氧原子和ｓｐ３杂化碳原子而增厚。据ＸＲＤ 分析十燥ＧＯ样品层间距为０．６１ ｎｍ～０．６３ ｎｍ，水 合ＧＯ为１．２ａｍ，冈此氧化石墨烯单片厚度应近似 为１ ｎｍ，表明其已实现完全剥离。
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（ＮａＮＯ，）加人到置于冰浴内的浓硫酸中，强力搅拌 下加入ＫＭｎＯ。，并川体积分数３％Ｈ：Ｏ：还原剩余的 高锰酸钾和ＭｎＯ：，使其变为无色可溶的ＭｎＳＯ。。 在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤 ３次，然后真空脱水得到ＧＯ。所得到的ＧＯ片层具 有褶铍型结构，且含氧量较大，官能团较为丰富，在 纯水巾可良好分散。傅玲等¨４ ｏ将Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备 ＧＯ分为低温，中温，高温反应三个阶段，并指出石 墨、高锰酸钾用量，浓硫酸体积、低温反应时问、高温 反应中的加水方式足影响最终产物结构和性能的主 要工艺因素，硝酸钠的用量对产物氧化程度影响较 小。与其他方法相比，此法较安全。
电化学法¨５。将石墨在强酸中（过氯酸、硫酸或 硝酸），以Ｈｇ／Ｈｇ：ＳＯ。为电极电解氧化后投入水中， 干燥后便得到ＧＯ。
３ Ｇ０的结构
２０世纪５０年代开始，相继提出了ＧＯ结构的 三大基本模型，Ｒｕｅｓｓ模型、Ｈｏｆｍａｎｎ模型和Ｓｃｈｏｌｚ— Ｂｏｅｈｍ模型【ｌ ７｜。一般认为，ＧＯ为准二维层状结 构，层问含有大量的羟基和羧基酸性活性基团¨８｜。 其离子交换容量大（比黏土类矿物大得多），长链脂 肪烃、过渡金属离子、亲水性分子和聚合物等易于通 过层间氢键、离子键和共价键等作用插入层间，形成 层间化合物。干燥ＧＯ样ｆ口Ｉ的层间距约０．５９ａｍ～ ０．６７ａｍ之间，相对湿度４５％、７５％和１００％下达到 平衡的ＧＯ层间距分别为０．８ ｒｉｍ、０．９ ｎｍ和 １．１５ａｍ【１９ Ｊ，比公认的原始石墨层问距０．３４ ｒｉｍ大， 显然有利于插层反应的进行。通过元素分析发现， ＧＯ化学式为Ｃ８０２一。（ＯＨ）２，（０＜ｘ＜２）【加１，Ｃ：ｏ：Ｈ 比在６：２．３３：１．２和６：３．７：２．８３之间，这与制备过程 中的氧化条件有关。ＸＲＤ，ＦＴ．ＩＲ等研究证实，ＧＯ 为准二维平面片层结构，仅与—ｏＨ基团连接的碳 原子有些扭曲形成四面体结构，从而导致片层的褶 皱拉“。在栅格上下连接的官能团形成不同氧原子 含量的片层，这种负价氧原子层的分布可以防止对
４氧化石墨烯片的形成
如果说石墨是由石墨烯片层在空间堆叠而成， ＧＯ则是由被氧化的石墨烯堆垛而成。若要将这些 氧化石墨烯从ＧＯ范德华力束缚中解离出朱，必须 对其施加一定的外力，常用方法有热解膨胀和超声
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杨永岗等：氧化石墨烯及其与聚合物的复合
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分散。 热解膨胀是对ＧＯ进行热处理时，片层表面环
关键词：石墨烯；氧化石墨；复合材料
中图分类号：ＴＱ １２７．１＋１
文献标识码： Ａ
１ 前言
石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是单原子厚度的碳原子层， 近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒 烯、碳纳米管（ＣＮＴ）、石墨的基本结构单元…，因其 力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重 视。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳 定，不能在普通环境巾独立存在。２００４年，曼彻斯 特大学Ｇｅｉｍ等ｏ ２－４］才从石墨上剥下少量石墨烯单 片并对其电学性质研究，发现其具有特殊的电子特 性，在开发新型电子组件方面有很大的潜力…。 ２００７年，甚至实现了将单个的片状石墨烯在空气中 或真空中悬挂于微型支架上旧Ｊ，从而打破了传统理 论和实验所得出的结论。除了电学性能优异外，石 墨烯的拉伸模量（１．０ｌ ＴＰａ）和极限强度（１１６ ＧＰａ） 与单壁碳纳米管（ＳＷＣＮＴ）相当”引，其质量轻，导 热性好（～３０００ Ｗ／（ｍ·Ｋ））且比表面积大 （２６００ ｍ２／ｇ）。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧 化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米 复合材料的优质填料。近年来，Ｒｕｏｆｆ等用化学方 法相继研制出石墨烯／聚合物导电纳米复合材料… 和无支撑的氧化石墨烯纸旧Ｊ，掀起了氧化石墨烯应 用研究的热潮。