在国外，其应用领域已涉及食品、医药、造纸、纺 织、印染、石油、日化等行业，是一种重要的淀粉衍生 物［"］。我国在 !7%$ 年代中期开始研制羧甲基淀粉， 目前国 内 ’BC 生 产 大 多 采 用 水 溶 法 与 有 机 溶 剂 法［2 D &］。水溶法生产副反应严重，反应效率低，成本 高，能耗大，产品质量差；有机溶剂法生产工艺及设备 较复杂，成本高，应用受到一定限制。而干法制备工 艺溶剂加入少、污染小、流程短、能耗低、设备简便，并 且，干法生产大大提高了反应效率，可以制备高取代 度变性淀粉，从而拓宽变性淀粉的应用领域［&，#］。本 文对干法制备羧甲基淀粉的影响因素及工艺参数进 行了研究，旨在为生产实践提供基础数据。
羧甲基淀粉的制备是利用淀粉分子葡萄糖残基
上 ’"、’- 和 ’& 上的羟基所具有的醚化反应能力，与 ’("’)’**( 在 +,*( 的碱性环境中发生 C+" 双分 子亲核取代反应，反应分两步进行：
第 ! 步 为 碱 化 反 应，J*( K +,*( " J*+, K
(" *
（!）
+,*( 的作用是使葡萄糖残基上羟基变为负氧
’ -/0 & -/0 1 %## 2
式中：$ ，中 和 % 3 酸 式 羧 甲 基 淀 粉 所 消 耗 的
*+,- 的毫摩尔数；’ *+,-，加入的 *+,- 标准溶液的 体积，45；’ -/0，滴定过量的 *+,- 标准溶液消耗的 -/0 标准溶液的体积，45；& *+,-，*+,- 标准溶液的 浓度，460 7 5 ；&-/0，-/0 标准溶液的浓度，460 7 5；( ， 用于测定的酸式羧甲基淀粉的质量，3；# $ %&’，淀粉的
失水葡萄糖单元的毫摩尔数；# $ #()，失水葡萄糖单元
中一个羟基被羧甲基取代后，失水葡萄糖单元毫摩尔
质量的净增值。 % $ ’ $ 8 反应效率的计算［)］
反应效率，简称为 9:，即反应物的利用率。反 应效率按下式计算：
)*
#
+ +#
, %##-
式中：+ ，参加反应的 /-’/0/,,- 摩尔数；+ #，
加入的 /-’/0/,,- 摩尔数。
’ 结果与分析
反应效率均逐渐升高，在 *+,- 与 /-’/0/,,- 摩尔 比值达到 = $ # 后开始下降。这是因为在淀粉的羧甲 基化反应过程中，随着碱量增加，*+,- 分子能更快 的渗入淀粉颗粒的无定型区和晶格之间，破坏淀粉分 子间的氢键，使晶格间距增大、变形或发生破坏，淀粉 颗粒膨胀，与淀粉分子中羟基的作用机会增多，生成 的 淀 粉 钠 盐 增 加，从 而 提 高 醚 化 反 应 的 活 性 和 /-’/0/,,- 的利用率，使取代度和反应效率提高。 但当进一步增加碱用量时，过量的碱将导致副反应速 度加快，并且，碱浓度过高时，在淀粉颗粒表面可形成 胶化层，阻止了 /-’/0/,,- 渗透到淀粉颗粒中，导 致 取 代 度、反 应 效 率 下 降。 因 此 *+,- 与 /-’/0/,,- 摩尔比值选择 = $ # 较合适。 ’ $ % $ ’ /-’/0/,,- 加入量对取代度和反应效率的 影响
状，立即用 $ . ! >4) N M 的标准 (’) 溶液反滴至酚酞指
示剂的红色刚退去，记录所消耗的 (’) 标准溶液的
!" !""# $%& ’() *%’)（+%,-& !"#）
生产与科研经验
体积。取代度（!"）按下式计算：
!"
#
# $ %&’ $ % % # $ #() $
$
#
& *+,- ’ *+,- . (
准确称取 $ . 3 L 样品，置于 3$ >M 小烧杯中，加
入 " >4) N M(’) 溶液 2$ >M，用电磁搅拌器搅拌 - 1，过
滤，再加体积分数 %$/ 的甲醇溶液，洗涤酸化后的样
品至洗涤液中不含氯离子。用 $ . ! >4) N M 的 +,*(
标准溶液 2$ >M 溶解，在微热条件下，使溶液呈透明
由图 % 可知，随着 *+,- 用量的增加，取代度和
图 ’ /-’/0/,,- 加入量对取代度和反应效率的影响
由图 ’ 可知，在 /-’/0/,,- 用量增加时，取代 度的变化趋势为先升高后降低，反应效率的总趋势是
逐渐降低的。在 /-’/0/,,- 与淀粉的摩尔比值为 # $ 8 时取代度达到最高，在比值为 # $ = 时反应效率达 到最高。分析其原因，一方面由于 /-’/0/,,- 用量 增加，淀粉分 子 周 围 可 利 用 的 /-’/0/,,- 分 子 增 多，因而羧甲基化程度大，取代度增加；另一方面，随
!" !""# $%& ’() *%’)（+%,-& !"#）
图 3 体系含水量对取代度和反应效率的影响
由图 3 可知，随着体系含水量的增加，取代度和 反应效率呈现先升高后降低的趋势，在体系含水量为
)!0时，取 代 度 和 反 应 效 率 均 达 到 最 大。 固 体 状 $%&’ 和 (’)(*(&&’ 分子不易渗入不含水的淀粉 团粒内部，但易渗入水合后的淀粉颗粒内部，水是淀 粉碱化溶胀和羧甲基化反应的介质，一定的含水量有 利于淀粉颗粒的溶胀和反应的进行。从碱化过程的 化学平衡方程式来看，体系内水的含量越少，平衡向 右移动，淀粉与 $%&’ 生成的活性中心数目越多，结 晶结构破坏得越充分。过少的含水量会影响碱和羧 甲基化试剂向淀粉内部的渗透，从而影响反应和产品 的均一性；但含水量过大，加速了副反应的进行，使淀 粉糊化、降解，反应体系发粘，反应难以进行，导致取 代度和反应效率降低，所以体系含水量必须控制在一 定范围之内。这也是水溶法工艺不能制得高取代度 产品的原因，干法反应的特点就是通过控制反应体系 含水量，使 反 应 物 保 持 在 未 糊 化 状 态 下 进 行 固 相 反 应，从而显著提高反应效率，生产高取代度的产品。 ! " ! 二次通用旋转试验设计
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玉米淀粉：工业品，诸城兴贸玉米开发有限公司 提供；+,*(、’("’)’**(、无水乙醇、甲醇、(’) 均为 分析纯。 ! . ! . " 试验仪器
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固定 体 系 中 水 的 质 量 分 数 为 %;2 ，*+,- 与 /-’/0/,,- 摩尔比值为 = $ #，醚化温度 &#<，醚化 时间 => 为试验条件，对 /-’/0/,,- 的加入量对取 代度和反应效率的影响进行了研究，结果见图 ’。
! " # 单因素试验 ’ $ % $ % *+,- 与 /-’/0/,,- 摩尔比值对取代度和 反应效率的影响
以 (’)(*(&&’ 与淀粉摩尔比值为 ! " #、$%&’ 与 (’)(*(&&’ 摩尔比值为 + " !、醚化温度 -!.、醚 化时间 + , 为试验条件，对体系含水量对产品取代度 和反应效率的影响进行了研究，结果见图 3。
图 + 醚化温度对取代度和反应效率的影响
由图 + 可知，随醚化温度的升高，取代度和反应 效率的变化趋势为先上升后下降，在 -!. 时取代度 及反应效率均达到最高。这可能是因为在一定反应 温度范围内，温度的升高有利于淀粉颗粒的膨胀和提 高 离 子 及 反 应 试 剂 的 流 动 性，使 $%&’ 和 (’)(*(&&’ 容易渗透到淀粉颗粒中，提高羧甲基化 反应速度，但 温 度 过 高 淀 粉 易 降 解、糊 化，副 反 应 加 剧，并且体系发粘，操作困难，取代度和反应效率均下 降。同时发现，温度过高产品色泽发黄。考虑到对产 品取代度、反 应 效 率 的 要 求 及 对 产 品 外 观 品 质 的 要 求，最佳醚化温度为 -!.。 ) " / " # 醚化时间对取代度和反应效率的影响
羧甲基淀粉（9,:;4<=>?@1=) A@,:91），简称 ’BC， 是淀粉在碱性条件下与 ’("’)’**( 或其钠盐起醚 化反应生成的一种能溶于冷水的高分子电解质。羧 甲基淀粉的化学结构、性质及功能均与羧甲基纤维素 （’B’）相似，由于近年来 ’B’ 供应日趋紧张且价格 昂贵。因此，在某些领域 ’BC 正逐步取代 ’B’，而 且还在不断开发新的用途，开发应用前景广阔［!］。
固定 /-’/0/,,- 与淀粉摩尔比值为 # $ ’;，反 应体系中水的质量分数为 %;2 ，醚化温度 &#<、醚化 时间 = > 为试验条件，对 *+,- 与 /-’/0/,,- 之摩 尔比值对取代度和反应效率的影响进行了研究，结果 见图 %。
图 % *+,- 与 /-’/0/,,- 之比值对 取代度和反应效率的影响
食品与发酵工业 O**P 6+P OQJBQ+R6RS*+ S+PTCRJSQC
羧甲基淀粉干法制备工艺!
张 慧! 侯汉学! 董海洲! 邱立忠" 王希功"
（! 山东农业大学食品科学与工程学院，泰安，"#!$!%）（" 山东诸城兴贸玉米开发有限公司，诸城，"&""$$）
摘 要 采用干法制备了羧甲基淀粉，研究了各反应因素对羧甲基淀粉取代度和 ’("’)’**( 反应效率的影 响，并以取代度为指标，利用二次通用旋转试验建立了相应的回归方程，确定了其最佳工艺参数为：+,*( 与 ’("’)’**( 摩尔比 为 - . "，反 应 体 系 水 的 质 量 分 数 为 "$/ ，反 应 温 度 为 &&0，反 应 时 间 为 - . # 1。 当 ’("’)’**( 与淀粉摩尔比为 $ . 2 时，取代度可达 $ . -3。 关键词 羧甲基淀粉，取代度，反应效率，干法工艺