果蔬加工贮藏中的褐变现象及其研究发展

[摘要] 鲜切果蔬与未切分果蔬比较更容易产生一系列不利于贮藏的生理生
化变化。这是因为果蔬经过去皮、切分等处理后，组织结构受到伤害，原有的保
护系统被破坏，果蔬汁液外溢。而果蔬汁液本身营养丰富，是微生物生长的良好
培养基，微生物容易浸染和繁殖，同时果蔬体内的酶与底物的区域化分隔被破坏，
酶与底物直接接触，发生各种生理生化反应，如多酚氧化酶(PPO)催化酚类物质
氧化反应，脂肪加氧酶催化膜脂反应，细胞壁分解酶催化细胞壁的分解反应，导
致褐变。细胞膜的破坏及细胞壁的分解，产品的外观受到严重破坏，还有组织本
身的代谢，组织受伤后呼吸强度提高，乙烯生成量增加，产生次生代谢产物，加
快鲜切果蔬组织的衰老与腐败(黄光荣，2000)。因此，在贮藏中要防止褐变的发
生，抑制鲜切果蔬组织自身的新陈代谢，延缓衰老，控制一些不良的生理生化反
应，以延长鲜切果蔬的货架期(孙惠泽，1991)。果蔬褐变不但影响产品的外观，
而且一些营养物质也会随之丧失，如何控制果蔬的褐变是保证产品品质的关键。
近些年来国内外都积极开展了对果蔬褐变的研究，并取得了一定的成绩。如采用
亚硫酸盐等化学药品处理，虽有较好的保鲜防褐变效果，但很多化学合成物质对
人体健康却有一定的不利影响，甚至出现致癌、致畸、致突变毒性(高海生，1991)。
因此经济，安全的天然防褐变剂的研究己引起人们极大的关注和重视。
[关键词] 酶促褐变 非酶褐变 抑制方法 抑制剂

[引言] 迄今为止，已经研究出许多保鲜方法用于食品工业中，从食品贮藏的
环境条件到食品本身的水分含量等内在因素方面，来防止各种物理、化学以及微
生物的破坏作用。无论是植物性食品、动物性食品或人造食品，它们都会以一定
的速度和方式丧失其原有的品质。这主要取决于食品的种类、组成成分、包装和
贮存条件。食品丧失其原有的品质可发生在任何阶段。这些阶段包括原料、配料、
加工、包装、贮存、销售直至最终的消费。食品变质的原因大致可归纳如下(刘
兴友，1995):(l)由微生物引起变质。包括各种细菌、酵母、霉菌，它们在食品
中的任意生长繁殖都能破坏食品的品质。(2)由酶引起变质。食品及原料中本身
有的脂肪酶、蛋白酶、脂氧合酶、多氧化酶等都能引起变质。(3)由自身生命活
动引起变质如呼吸作用、发芽以及生理过熟引起的变质。(4)由氧化反应引起变
质。如油脂的氧化酸败、色素的氧化变色、维生素的氧化变质。(5)由食品本身
成分之间相互作用的变质。如褐变、聚合、分解等。(6)由食品成分的逸散引起
变质。如水分的蒸发、芳香油的挥发等。(7)由食品成分的物理化学变化而变质。
如蛋白质变性、淀粉的老化、乳化及破乳。(8)由外部成分的渗入引起变质，如
水分的吸收、气味的吸附、包装材料成分的侵入等。

众多研究表明，果蔬（产品）的褐变主要是酶促褐变。酶促褐变是由果蔬组
织内的酚酶（主要是 PPO）催化酚类物质氧化成醌及其聚合物的结果。水果中含
有的儿茶酚和绿原酸等具有邻酚结构的化合物均易被PPO催化。PPO 是核编码的
铜金属酶，对 PPO 的细胞定位研究（Vaunhn K C，1981；Vaunhn K C，1981；
Vaunhn K C，1988）表明，PPO 是严格的质体酶：有活性的 PPO 被广泛定位于
完整细胞的质体（包括叶绿体、有色体和白色体）。鞠志国等（鞠志国，1988；
鞠志国，1987）用酶法分离分别测定了莱阳梨原生质体和液泡中的酚类物质含量
及 PPO 的活性，表明液泡是贮存酚类物质的场所且其中不含 PPO。酶促褐变是
在有氧条件下，PPO 催化具有邻二羟基的绿原酸、儿茶素等生成邻二醌，邻二醌
再进一步作用生成高分子络合物而导致褐色色素的生成。其最初产物醌类可发生
三种类型化学反应（韩涛，1999）：①醌类
物质之间的相互作用，形成高分子量聚合物；②与氨基酸或蛋白质形成大分子量
复合物；③氧化那些氧化程度低的物质。其中反应①②会聚合成褐色色素，分子
量愈大，颜色愈深；反应③的产物是无色的，单醌类本身又被还原为二酚物质，
二酚又成为 PPO 的底物，如此不断被 PPO 所利用，直到酶反应失活或氧化程度
低的物质被全部利用。PPO 所引起的反应会使果肉（汁）产生异味，造成营养损
失，引起感官质量的明显下降。
果蔬加工、贮藏过程中酶促褐变的抑制方法
通常采用加热钝化 PPO、去除 氧、加入褐变抑制剂等方法来抑制褐变的发生。
但是，加热钝化 PPO 通常会引起感官品质下降和营养的损失；去除氧虽能抑制
褐变，但再次接触氧时褐变会加剧发生；预防酶促褐变的常见方法是加入抗褐变
剂，或对酶起作用，或与酶促褐变的底物/产物反应来防止褐色物质的形成。Mayer
（1981）报道 PPO 抑制可分为两大类：
一类是同酶的铜离子相互作用，从而降低了酶活；另一类是影响酚类底物的活性
部位，从而降低了酶活。近年来，广大生产者、研究者都在积极地寻找更有效的
抑制剂来抑制产品的褐变。物理方法：PPO 的活性在 80℃以上被完全破坏，所
以可通过高温处理钝化酶的活性，然而如此高的温度会使果蔬组织软化及发生变
色或风味改变。目前最多采用的物理方法是采用高氧的自发调节气体包装（MAP），
2%～5%的二氧化碳和 2%～5%的氧环境可有效抑制褐变（赵友兴，2002；黄光荣，
2002）。化学方法：化学法主要是利用化学试剂抑制 PPO 活性、改变底物或产物
来防止褐变发生。可根据作用机理粗分为以下几类：① 利用作用于酶辅基的抑
制剂。PPO 辅基为铜，可被金属络合物抑17制，如氰化物、氟化物、叠氮化物、
二乙基二硫氨基甲酸钠、二乙胺四乙酸或其钠盐、焦磷酸钠、多聚磷酸钠、柠檬
酸等。Vc 也能络合 PPO 辅基，Hsu 等人通过对蘑菇 PPO 活性的抑制作用，证
实 Vc 可将 Cu2+还原成 Cu+。植酸能与铜离子络合，且 pH 适用范围宽，是很
好的螯合剂（沈金玉，2005；
韩涛，1999）。② 利用作用于酶蛋白的抑制剂。早期，多用 SO2或亚硫酸盐类
来预防果蔬的酶促褐变，它们可与酶蛋白键连，不可逆抑制酶活，但亚硫酸盐类
有潜在的安全问题。近年研究较多的 4-已基间苯二酚被认为是亚硫酸盐类安全
有效的替代物，应用于鲜切苹果、梨、马铃薯、莲藕（Butaj，1999；Dong X，
2000；Buta J G，2001；苏新国，2003）的褐变控制有较好的效果。多肽酶、蛋
白酶及其激活剂也被研究用来破坏 PPO 抑制其活性。③ 利用竞争或非竞争性抑
制剂：PPO 有多个结合位点，一些芳香酸如苯甲酸、肉桂酸、P-香豆酸以及一些
可溶性聚合物如 PVPP 可与之结合抑制褐变的进行，一些无机离子如氟化物和叠
氮化物可在酸性介质中抑制PPO（韩涛，1999）。④ 利用酸化剂：PPO 作用最适
宜的 pH 值范围在 6～7 之间，可通过降低体系的 pH 值来抑制酶的催化作用。
研究表明，pH<3 时，酚酶活性基本消失，酚酶失活是由于低 pH 条件下，铜离
子被解离与酶蛋白脱离，pH 降低造成的 PPO 失活是不可逆的。常用酸化剂有苹
果酸、柠檬酸、Vc、琥珀酸等，使用时通过实验来确定用量（黄建韶，2002）。
⑤ 利用还原剂和抗氧化剂：主要作用于酶促褐变中间产物醌类物质，SO2和亚
硫酸盐类、Vc 及其衍生物、硫代乙醇酸等可将醌类物质还原，阻止其进一步结
合成褐色素。⑥ 利用醌类偶联剂：其与酶反应产物结合成无色物质，防止褐变
产生。主要有胱氨酸、半胱氨酸（赵瑛，1998）、谷胱甘肽、DIECA、乙基黄原酸
钠、曲酸、环糊精等，SO2和亚硫酸盐也可与醌类不可逆结合形成无色物质（沈
金玉，2005；韩涛，1999）。
⑦ 基质络合法：改变果蔬中酚类物质的结构（如甲基化），使其难于接受酚酶的
催化。常用试剂有 S-腺甘蛋氨酸、ZnCl2、Al(OH)3、硼酸等。生物方法：主要
有①基因技术，如利用反义 RNA 技术降低果蔬 PPO活性、利用转基因技术阻遏
PPO 基因的表达（赵东海，2005）。②酶法，蛋白酶可使 PPO 酶系分解，主要有
三种植物蛋白酶：无花果蛋白酶、木
瓜蛋白酶和菠萝蛋白酶（M.Perez-Gilabert，2000）。褐变控制的方法很多，实
际工艺中，往往选择作用机制不同的多种保鲜剂混合使用，并结合适当的物理方
法（如低温冷藏、气调包装），可大大提高保鲜效果。如郁志芳等确定的鲜切莲
藕褐变抑制剂的组合：4.0mg/mL L-Cy＋1.5mg/mL EDTA-2Na＋2.0mg/mL Zn(Ac)2
（郁志芳，2003）。
[结论]
食品非色素成分发生的褐变反应，在食品生产加工中有时令人期待，有时令人厌
恶。当不期望食品发生褐变反应时，可采取一些手段进行控制。控制酶促褐变发
生的措施有：杀死或降低酚氧化酶的活性；阻止果蔬组织与氧气接触；改变酚结
构，使酚酶失去可作用的底物；以及尽可能减少果蔬组织与褐变反应催化剂铁，
铜等金属离子接触的机会等。亦可以通过控制食品体系的温度，PH值，水分活
度，接触氧气量和金属离子浓度等因素抑制剂或促进非酶褐变反应的进行。
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