摘要:用于与TDI等二异氰酸酯反应制备多异氰酸酯预聚物的各种多元醇,包括单体多元醇、蓖麻油及其醇解物、多羟基树脂等,可以归纳于“预聚物的多元醇母体”的概念之中。
PU涂料中的“多元醇”,应当明确区分为“预聚物的多元醇母体”与“2KPU涂料的羟基组分”两类。
阐述了多元醇母体在预聚物中的基本作用与注重对多元醇母体进行研究的意义。
关键词:聚氨酯涂料;多异氰酸酯;预聚物;多元醇母体1聚氨酯涂料中的多元醇1.1多异氰酸酯与多异氰酸酯预聚物多异氰酸酯———polyisocyanate是一个多义词,词头poly有“多”、“聚”的意思,所以,“多异氰酸酯”一词,既用来表示具有多个异氰酸基(—NCO)的单体,又用于表示由这些单体经过化学反应制得的相对分子质量较大,基本上没有挥发性而毒性更低,有较高的—NCO官能度,从而具有更好的交联性能的衍生物树脂组分。
因此,PU涂料中的“多异氰酸酯”不仅是指一类化学物质,而且也指一大类工程材料,而其中重要的一类就是“氨基甲酸酯型多异氰酸酯预聚物”。
这类预聚物是由过量的二异氰酸酯单体,如甲苯二异氰酸酯(TDI)与多元醇反应制得的,TDI分子上的部分—NCO基与多元醇的—OH反应,通过氨基甲酸酯键(氨酯键)结合,形成相对分子质量更大的预聚物,TDI分子上未反应的那一部分—NCO基,就成为预聚物的活性交联基因。
该类多异氰酸酯预聚物,是我国目前PU 涂料系列产品中产量最大的异氰酸酯产品。
本文中若无特指,所提及的“预聚物”一词,即是指由TDI与多种多元醇反应制得的氨基甲酸酯型多异氰酸酯预聚物。
1.2多元醇如同“多异氰酸酯”一样,聚氨酯(PU)涂料中的多元醇———polyols也是多义的,它既表示分子中不止一个—OH的单体多元醇,如新戊二醇(NPG)、三羟甲基丙烷(TMP)等,也表示具有多个—OH的聚合物树脂,这是广义的多元醇。
在众多关于聚氨酯树脂以及相关综述性著作里,其中的“聚氨酯涂料”部分中[1-7],“多元醇”的概念,首先是指与多异氰酯交联剂组分配对的羟基组分———多羟基树脂。
在关于聚氨酯涂料的专著中,也是以羟基组分———多羟基树脂作为讲述的重点[8-11],列出专门章节来进行研讨。
有的著作中,也列举出许多多元醇单体,但那是作为制造主要的羟基树脂———醇酸与聚酯树脂的原料而涉及的[9-10]。
但是,在PU涂料中,“多元醇”绝不仅仅就只是指羟基树脂组分,还有用来与二异氰酸酯单体反应制备预聚物的众多多元醇。
1.3多元醇母体作为预聚物的基本原料之一的多元醇,在上节列举的著述中也都有讲述,但是,都是在讲述各个具体预聚物品种时涉及的,也就是说,讲的是一系列个案,并没有像羟基组分———多羟基树脂那样归纳为一类而列出独立章节来研讨。
例如,关于聚氨酯的著作中往往举出TMP与TDI反应制造多异氰酸酯组分的例子,TMP就是用于制备预聚物的单体多元醇的典型。
在一些著述中,也列举其他单体多元醇以及聚醚多元醇、醇酸树脂、蓖麻油醇解物等广义的多元醇与TDI反应制造2KPU涂料固化剂、湿固化聚氨酯树脂以及催化固化型PU树脂等许多例子[8-12],还有文献指出:任何多羟基化合物都能和TDI反应制备预聚物[4]。
但是,这些著作中都未把用于这种场合的多元醇归纳到一个概念之中,并对其构成、性质与作用作一个系统性的研讨。
本人多年从事预聚物的研究,感觉到应对作为预聚物的基本原料与结构成分的多元醇,进行系统化的专题研究。
主要有2个原因:(1)预聚物由TDI与多元醇构成,一种预聚物之所以有别于另一种预聚物,首先就是在于多元醇的区别(组成、结构、用量、比例等的区别),在确定了TDI这一方面之后,多元醇就是决定预聚物技术指标与性能的基本因素。
(2)多元醇是预聚物的“主心骨”。
几类TDI预聚物的基本结构示意可见图1。
图1 几类TDI预聚物结构示意图从图1中可以很直观地看到,多元醇的结构“骨架”,就是预聚物的结构核心,就如树木之“干”,而TDI则是“枝”,多元醇—NCO预聚物是以多元醇为中心衍生而成的,简言之,多元醇是预聚物的“主心骨”。
出于这样的认识,可以提出这样一个概念:把用于与TDI等二异氰酸酯反应制备某种多异氰酸酯预聚物的多元醇,称为这种预聚物的“多元醇母体”,或者“母体多元醇”、“羟基母体”,相应地,可以把一种预聚物称为“以某种多元醇为母体的TDI预聚物”,从而彰显多元醇于预聚物中的“母体”地位。
这样,就可以把PU涂料中的“多元醇”区分界定为“预聚物的母体多元醇”及“2KPU涂料的羟基组分”两个明确的概念,不再含糊笼统。
多元醇母体与羟基组分的构成,都是广义的多元醇,但由于作用不同,具体构成也多有不同。
羟基组分的构成主要为各种多羟基树脂,如醇酸、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、环氧等树脂。
小分子单体多元醇基本上不直接用做羟基组分。
预聚物的多元醇母体构成较广:①各种小分子单体多元醇;②多羟基树脂,如聚醚、醇酸、聚酯低聚物,但比起羟基组分树脂,相对分子质量一般都较小,不过在制备湿固化聚氨酯树脂时,也常用结构舒展的相对分子质量较大(2000～3000)的聚醚多元醇;③蓖麻油及其醇解物。
蓖麻油是天然油脂,相对分子质量较大(约940),不同于小分子单体多元醇,但也不是树脂,它可以看成分子中具有酯键的多元醇,平均—OH官能度约2.7。
蓖麻油与甘油、季戊四醇等的醇解产物,虽也需经过热炼加工,但实际上相对分子质量比蓖麻油还小,不能看成树脂,也只能视为较大相对分子质量的多元醇。
一般著作中,都把TDI与多元醇反应生成的多异氰酸酯衍生物分为加成物(adduct)与预聚物(prepolymer)两类。
而且,划分的依据往往在于多元醇母体的不同:TDI与小分子单体多元醇反应生成的多异氰酸酯,相对分子质量小,结构规整,称为加成物;而TDI与多羟基树脂或蓖麻油衍生物反应生成的多—NCO产物,相对分子质量较大,则称为预聚物[11],所举最典型的“加成物”例子就是1分子TMP与3分子2,4体TDI(T100规格)加成反应生成的—NCO官能度(f—NCO)为3的多异氰酸酯,如图2所示。
图2 TMP与2.4体TDI的反应但是图2所示的反应式只是理论上的,实际上,1份TMP与3份TDI反应所得的产品相对分子质量分布是比较宽的,只有在TDI高比例,对TMP物质的量比达到5～6或更高的条件下,才能较好地抑制进一步的加聚反应,而且,反应之后必须通过高真空蒸馏精制,脱去未反应的TDI单体,才有可能得到以加成物为主要成分的产品。
我国涂料界目前大量生产TMP/TDI反应的产品,大都是在TMP/TDI为1/3左右的条件下反应,所用的TDI为T80规格(2,4体/2,6体为80/20),并非反应选择性好而价格高得多的T100,而且产品未经脱除并回收TDI单体的处理,个别开始运用上述“高比例TDI反应-高真空蒸馏回收TDI单体技术”的公司尚未实现产品的商品化,所以,客观上说,我国目前几乎所有以“加成物”为名的多异氰酸酯产品都离其定义甚远,不论从其构成或从其在PU涂料中的作用来看,还是把TDI与多元醇反应生成的多异氰酸酯衍生物统称为“预聚物”更为切合实际[13]。
因此,才提出“预聚物的多元醇母体”的概念,而不再另提“加成物的多元醇母体”。
2多元醇母体在预聚物中的基本作用不言而喻,预聚物的性能首先取决于其原料构成,在TDI确定之后,也就是取决于多元醇母体;再者,预聚物的性能,自然也与其制造的配方,工艺有关,而配方工艺的制订,又受到多元醇母体的影响、制约,不同的母体,对配方设计与制造工艺会提出不同的要求。
多元醇母体,预聚物的配方工艺与产品性能指标的关联,可由图3表示。
图3 多元醇母体在预聚物中的基本作用下面,就几个方面来探讨多元醇母体与预聚物的配方设计、制造工艺,预聚物产品的技术指标与应用性能的关联。
2.1多元醇母体的f(—OH)、N(—OH)与预聚物的f(—NCO)、—NCO的含量在理想状况下,配方之—NCO/—OH物质的量比[文中以P(NH)表示]为2.0时,TDI一个—NCO与多元醇的一个—OH反应,余下另一个—NCO,所以预聚物的的—NCO官能度f(—NCO)与多元醇母体的—OH官能度f(—OH)是相等的,但是,总是会有加成聚合反应发生,产生有一定缩聚度的大分子产物,如果不考虑产品中的游离TDI(fTDI),那么加聚产物的f(—NCO)总是>f(—OH);一些副反应,如氨酯键上—NH—与—NCO反应生成脲基甲酸酯,也会提高产品的分支度,提高f(—NCO)。
预聚物的异氰酸酯基含量—NCO%,取决于多元醇母体的羟基当量值N(—OH),以及配方设计P(NH)。
预聚物固体的—NCO%理论值可由式1、式2计算。
氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究在配方P(NH)=2.0时,式1可简化为:氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究式中,42.0、87.1、174.2分别为—NCO基的摩尔质量数与TDI的—NCO基的摩尔质量数(—NCO当量)及相对分子质量。
实际上,由于TDI加聚反应的复杂性,以及原料与环境中杂质对—NCO的额外消耗,预聚物产品的—NCO%含量总是低于理论值,在生产实践中,也就往往以反应进行到—NCO%降到理论值之下为控制终点。
—NCO%表示单位数量的预聚物中,可起交联作用的—NCO基团的多少,在2KPU涂料中,固化剂的—NCO%就表示其交联强度的大小。
—NCO%值对于确定2KPU 的两个组分比例,涂料的干性与漆膜性能有重要意义。
如上所述,多元醇母体的f(—OH)及相对分子质量Mr是确定预聚物主要技术指标的基本依据,必须注意的是:多元醇母体往往由不止一种多元醇复配而成,此时的f(—OH)及N(—OH)都是指其平均值。
2.2多元醇母体与预聚物的配方设计及f(TDI)控制2.2.1预聚物母体与预聚物的配方设计:多元醇母体f(—OH)与配方参数的平衡出于对加聚反应与缩聚反应的相似性以及氨基甲酸酯化反应与酯化反应、聚氨基甲酸酯与聚酯的可比性的认识[14-15],认为卡罗瑟斯(Carothers)方程可以引伸应用到聚氨基甲酸酯,提出“聚氨酯树脂常数式(3)”的概念[16]。
在多—NCO预聚物的场合,即—NCO过量的情况下,Ku的表达式为:式(3)氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究式中:KUN—NCO超量情况下的聚氨酯树脂常数;m0—配方中多异氰酸酯(如TDI)与多元醇母体的分子数总和;N(—OH)—多元醇母体的总当量数。
从m0与N(—OH)的定义出发,在所应用的多异氰酸酯单体为二异氰酸酯(如TDI)时,可以推导出:[17-18]氨基甲酸酯型多异氰酸预聚物的多元醇母体研究式中:“1/2”之分母2,即为TDI之f(—NCO);P(NH)为配方中—NCO/—OH物质的量;f(—OH)—多元醇母体,(可能由不止一种多元醇组成)的平均—OH官能度。