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矿物晶体化学 锂辉石

锂辉石
1.【矿物名称及英文名称】
锂辉石,称α-锂辉石spodumene,又称工业味精,玻璃光泽,属于辉石的一种,多产于花岗伟晶岩中,有时可形成粗大晶体,锂辉石是工业上提炼锂元素的优质矿源,但色彩优美且晶体透明的锂辉石(翠绿锂辉石、紫锂辉石)则用作宝石材料,通常宝石级的锂辉石重量都能超过1克拉,超过5克拉的锂辉石也并不罕见。

2.【矿物组分化学组成】
LiAl(SiO3)2或Li2O•Al2O₃•4SiO₂,理论含锂量3.75%(氧化锂8.04%)。

化学组成较稳定,常有少量Fe3+、Mn代替6次配位的Al,Na代替Li;可含有稀有元素、稀土元素和Cs的混入物,以及Ga、Cr、V、Co、Ni、Cu、Sn等微量元素。

3.【矿物晶格】
理论组成(wB%):Li2O 8.07,Al2O3 27.44,SiO2 64.49。

单斜晶系,a0=9.463Å,b0=8.392Å,c0=5.218Å,β=110。

11';Z=4。

属C2型结构,与C2/c型结构基本类似。

M2主要为Li,有时有少量Na。

M2-O平均间距2.211Å。

M1主要为Al,有时有少量Fe3+。

M1-O平均间距1.919 Å,O-O平均间距2.710 Å。

[SiO4]链在结构中只有一种,与C2/c型结构不同的是,[SiO4]四面体链是由两种结晶学不同的[SiO4]四面体所组成,呈S扭转。

[SiO4]四面体之Si-O平均间距0.1618nm,O-O 平均间距2.640 Å。

[SiO4]链之链角为170.5。

(1)晶格价键图或离子堆积图
锂辉石离子棍棒图
锂辉石离子堆积图
(2)X-射线衍射分析(XRD)图及结果
图2.1 锂辉石X 射线衍射图谱
图2.2 锂辉石X 射线衍射图谱
(3)晶格参数等相应的描述
表3 锂辉石ICSD
A.单斜晶系,属C2型结构,与C2/c型结构基本类似。

M2主要为Li,有时有少量Na。

M2-O平均间距0.2211nm。

M1主要为Al,有时有少量Fe3+。

M1-O平均间距0.1919nm,O-O平均间距0.2710nm。

[SiO4]链在结构中只有一种,与C2/c 型结构不同的是,[SiO4]四面体链是由两种结晶学不同的[SiO4]四面体所组成,呈S扭转。

[SiO4]四面体之Si-O平均间距0.1618nm,O-O平均间距0.2640nm。

[SiO4]链之链角为170.5。

B.轴双面晶类,C2-2(L2)。

常呈柱状晶体,柱面常具纵纹。

有时可见巨大晶体(长达16m)。

主要单形:平行双面a{100}、b{010},斜方柱m{110}、n{021}、o{221}、c{001}。

双晶依(100)生成。

集合体呈(100)发育的板柱状、棒状或致密隐晶块状。

C.解理{110}完全,夹角87;具{100}、{010}裂开。

硬度6.5~7。

相对密度3.03~3.22。

偏光镜下:无色。

二轴晶(+),2V=55~80。

Ng=1.662~1.679,Nm=1.655~1.669,Np=1.648~1.663。

多色性弱。

翠铬锂辉石:Np绿色,Ng无色;紫锂辉石:Np 紫色,Ng无色。

一般Na代替Li时Np降低,Ng不受影响,重折率增大。

D.晶格具体参数:
4.【矿物晶体化学】
(1)晶格结点上粒子的化学性质:
锂辉石化学成分和晶体结构比较固定,因而其基本性质比较稳定。

锂辉石系LiAl(SiO3)2共有三个变体,分别α-锂辉石、β-锂辉石和γ-锂辉石。

α-锂辉石在地质学上通常称锂辉石,是低温稳定变体。

β-锂辉石是稳定的高温变体。

γ-锂辉石高温亚稳态变体,进一步受热将转变为β-锂辉石。

β-锂辉石的结构中允许SiO2
进入晶格,形成β-锂辉石固溶体,其反应式可用下式表示:
Li2O·Al2O3·4SiO2 + nSiO2→ Li2O·Al2O3·(n+4)SiO2(n ≤4)
β-锂辉石游离硅β-锂辉石固溶体
晶体在加热或被紫外线照射时会改变颜色,在阳光作用下也会失去光泽。

焙烧至1000℃左右时迅速转变为β型锂辉石,并具热裂性质。

β-锂辉石属四方晶系,与凯石英(keatite)成类质同像。

锂辉石在约700℃经细研磨和长时间加热即开始
发生转变。

锂辉石—β-锂辉石的转变是不可逆的。

锂辉石在375~500℃、0.57MPa 压力下可以人工合成。

温度低于375℃,在中低压力下合成LiAl[Si2O6]•H2O,天然者称为透锂铝石(bikitaite)。

另一高温同质多像变体属六方晶系,与β-石英等结构。

(2)粒子间作用力及价键分析:
在锂辉石的晶体结构中,硅以四配位的形式与氧形成[SiO4]四面体,并以共顶氧的方式沿c轴方向连接成无限延伸的[SiO4]四面体链。

铝以六配位的形式与氧形成[AlO6]八面体,并以共棱方式也沿c轴方向连接成无限延伸的“之”字形链。

每两个[SiO4]四面体链与一个[AlO6]八面体链形成2:1型的“I”形杆。

各“I”形杆之间靠锂并借助于氧连接起来,形成锂辉石的晶体结构。

由于类质同像的置换,因此有时有少量的Fe3+取代Al3+也占据M1位置。

锂辉石晶体结构中Si-O键主要为共价键,键强较大,而Li-O和Al-O键离子键特征明显。

结构中Li-O键平均键长为0.221nm,Al-O键的平均键长为0.1992,根据鲍林(Pauling)的经验公式计算出Li-O键的离子成分达79.81%,Al-O键的离子键成分达64.30%,因此Li-O键的键强相对较弱。

(3)矿物破碎后表面价键情况及表面化学性质:
锂辉石矿物解离时主要沿Li-O键断裂的方向进行,故矿物解离后破裂表面有较多的Li及少量的Si和Al(当Fe3+取代Al3+时,有事暴露有少量的Fe3+),X 射线光电子能谱的测定结果证实了这一点。

锂辉石表面的Li+与液相中的H+进行交换使H+吸附于矿物表面氧区,Si和Al离子端也能吸附OH-,因此锂辉石表面能键合大量羟基,导致矿物在较大的PH值范围内带负电,零电点较低,较易用阳离子捕收剂十二胺浮选,而难以用阴离子捕收剂油酸钠浮选。

(4)矿物可选性:
目前锂辉石的选别方法主要有浮选法、重悬浮液与重液选矿法以及磁选法等。

浮选法是锂辉石的重要选别方法之一。

影响锂辉石浮选的关键因素在于调浆作业的搅拌强度及温度、调整剂的配比。

目前国内锂辉石的选别过程中一般采用添加“三碱两皂”的浮选方法。

锂辉石浮选调整剂主要为“三碱”,即:Na2CO3、Na2S和NaOH,其用量、加药地点以及所用水中钙离子含量的多少等因素对浮选的影响很大。

浮选矿浆中CO32-、OH-、Ca2+的离子浓度比,是影响浮选指标的关键因素之一,所用水的软硬不同,调整剂的用量也有所不同。

表面纯净的锂辉石很容易用油酸及其皂类浮起,浮选区为PH=4.0~9.0,最佳PH为弱碱性。

锂辉石浮选的常用捕收剂为“两皂”,即环烷酸皂及氧化石蜡皂,其用量也随着水的软硬变化而增减。

在较软的水质条件下,环烷酸皂的使用可明显增加回收率,而较硬的水质条件下,环烷酸皂的加入有时反而不利于浮选。

由于锂辉石矿石表面常受风化污染以及在矿浆中受矿泥污染,其可浮性变坏,且矿浆中的一些溶盐离子(Ca2+、Mg2+、Fe3+)不仅能活化锂辉石,同时也活化脉石矿物,使锂辉石浮游性差异不大。

所以,针对不同锂辉石,应先对其物理化学性质进行分析,然后选择合适的捕收剂和选矿工艺。

锂辉石的密度为3.2g/cm3左右,比共生的石英、长石等主要脉石矿物比重大,这样就可以采用重悬浮液或重液(如:三溴甲烷、四溴乙烷)选矿法使锂辉石成为重矿物产品,而脉石矿物则为轻产品。

有机重液虽可有效分选锂辉石等矿物,但限于工艺及成本而不能实际应用,但与重液分选原理相仿的重介质悬浮液选矿在国外已用于萤石、红柱石、石榴石及锂辉石等非金属矿的工业生产。

虽然浮选是锂辉石工业选矿最主要的工艺选择,但国外大多采用重浮联合流程,即在最终浮选前采用重介质预选。

磁选法是提高锂精矿质量的一个重要辅助措施,常用于除掉锂辉石精矿中的含铁杂质或选分弱磁性的铁锂云母。

采用浮选法所得到的锂辉石精矿,有时含铁较多,为了获得低铁锂辉石,以提高锂辉石精矿的产品等级,可用磁选法进行处理。

磁选法作为提高锂精矿质量的一种重要辅助措施,直接分选锂辉石矿存在一定的局限性,常与浮选法、重选法联合使用以提高精矿质量。

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