氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜综述
导读：氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜综述摘要：新电子设备的出现快速增加了透明导电薄膜的，石墨烯制备和表征的最近进展表明它可以制备透明导电薄膜，本文讨论了氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜，关键词：氧化石墨，透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，铟锡氧化物(ITO)由于它的高电导率和透光率，已经成为透明导电薄膜的主要材料，（3）ITO的制备方法（例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀）费用高昂，因此采用
氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜综述摘要：新电子设备的出现快速增加了透明导电薄膜的市场需求。

石墨烯制备和表征的最近进展表明它可以制备透明导电薄膜。

本文讨论了氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜。

关键词：氧化石墨；石墨烯；透明导电；薄膜
1 引言
透明导电薄膜是许多光电子器件的重要组成部分，例如液晶显示器（LCD），有机太阳能电池，有机发光二极管（OLED)，智能窗等。

铟锡氧化物(ITO)由于它的高电导率和透光率，已经成为透明导电薄膜的主要材料。

然而使用ITO也有缺点：（1）铟的价格持续上涨，使得ITO成为日益昂贵的材料，（2）ITO脆的性质使得它不能满足一些新的应用（例如可弯曲的LCD、有机太阳能电池）的性能要求，（3）ITO的制备方法（例如喷镀、蒸发、脉冲激光沉积、电镀）费用高昂。

2004年Geim等人第一次从高取向热解石墨上剥离得到单原子层的纳米石墨片——石墨烯。

石墨烯的出现给碳家族增添了新的成员，成为继金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管之后碳元素的第五种同素异形体。

单层石墨烯是真正意义上的二维原子晶体，是目前世界上已知最薄的材料，20万片单层石墨烯叠在一起也只有一根头发丝的厚度，因而引起人们的广泛关注。

石墨烯具有优良的力学性能，杨氏模量约1000 GP。

由于具有特殊的能带结构，石墨烯表现出许多奇特的电学性质。

研究表明石墨烯中电子传导速率高达8×10 m/s。

如此优异的电学质量，使得其在室温条件下也能观察到量子霍尔效应。

虽然研究还在初期阶段，但是石墨烯在许多方面比ITO具有潜在的优势，例如质量、坚固性、柔韧性、化学稳定性、价格等。

因此采用石墨烯制备透明导电薄膜是很有前景的一项工作。

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2 石墨烯透明导电薄膜制备
石墨烯透明导电薄膜的制备从原材料来分有氧化石墨制备法、石墨法、复合材料法、CVD法。

石墨烯透明导电薄膜的制备从制备方式来分有喷涂沉积法、过滤沉积法、CVD法、旋转涂覆法、电泳沉积法、自组装法等。

石墨烯透明导电薄膜的制备方法都有各自的优点和缺点，本文将简单介绍下目前研究的最多的氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜。

3 氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜
一种潜在的制备大面积石墨烯透明导电材料的方法是剥离氧化石墨，再完全还原。

氧化石墨采用改进的Hummers氧化法制得。

氧化石墨的制得允许研究者通过多种方法在水中获得氧化石墨烯。

这种方法的不利之处在于氧化会造成一些不可还原的sp2碳结构破坏，留下成为电子陷阱的sp3碳结构。

至今没有研究小组能够完全还原氧化石墨得到石墨烯。

抛开这一点，氧化石墨在对导电性要求不高的
地方有良好的应用前景。

氧化石墨在水中分散性良好，液相制备石墨烯透明导电材料使得它成为更容易实现的一种选择。

如今氧化石墨制备石墨烯透明导电材料采用两种方法：（1）肼蒸汽还原氧化石墨烯膜，再热退火还原；（2）在有分散剂存在的情况下化学还原氧化石墨烯溶液，用还原的氧化石墨烯溶液制得石墨烯膜，再热退火还原。

肼蒸汽还原氧化石墨烯膜的方法中，由于石墨烯材料的蒸汽渗透性差，蒸汽还原只能在最上层表面起作用，导致薄膜电阻随着薄膜的厚度增加达到饱和。

另一种方法在溶液中还原氧化石墨烯需要更复杂的方法，包括氧化石墨烯片的共价或者非共价的改变，使得到的还原氧化石墨烯片能够在溶液中分散。

这些分散剂会对石墨烯透明导电材料造成不可改变的光电性能影响。

Scott Gilje[1]等人用喷涂沉积法，将水中的氧化石墨烯片沉积到预热SiO2/Si 基底上，经化学还原或热退火还原后，得到透明导电的石墨烯膜。

膜的密度可以通过改变石墨烯分散液浓度和喷涂时间来调节。

GOKI EDA[2]等人用过滤沉积法，用混纤膜真空抽滤不同体积的氧化石墨烯/水分散液，得到氧化石墨烯膜，溶解掉混纤将膜转移到玻璃基底上。

化学还原和热退火处理后得到1 nm~10 nm 透明导电薄膜。

他们发现石墨烯膜经Cl掺杂后导电能力得到增强。

Héctor A. Becerril[3]等人用旋转涂覆法制得氧化石墨烯薄膜，采用不同的方法对薄膜进行还原，发现加热石墨化是最有效的方法，得到薄膜电阻大约为102 -103Ω/sq，在550nm透光率为80%。

Robinson[4]等人用旋转涂覆法，将氧化石墨烯分散到乙醇中，制膜时用N2吹扫，加快溶剂的挥发，在Si/SiO2表面沉积得到纳米级的薄膜。

经肼还原后，他们将膜连基底一起浸入到NaOH溶液中，石墨烯膜漂浮在液面上，用新基底捞出后实现膜的转移。

A. Vollmer[5]等人采用浸涂法，将基底浸入石墨烯溶液中涂覆上一层膜后经高温热还原，
得到的石墨烯膜的电子性质与高取向热解石墨相似，这种方法得到的石墨烯膜中的片层与基底是平行的。

Yangqiao Liu[6]等人首次提出用Nafion辅助分散肼还原的氧化石墨烯溶液，得到了稳定的石墨烯溶液，并用过滤沉积法制得透明导电薄膜，在550nm处透光率为80%,薄膜电阻是30kΩ/sq。

分析表明Nafion引起石墨烯的p型掺杂。

推断p 型掺杂效果，Nafion对于石墨烯的分散效果，残余Nafion对于sp2域的连接共同导致了薄膜的优良性能。

Yanwu Zhu[7]等人结合自主装和化学还原分散在水中的氧化石墨烯，一步制得透明导电薄膜，薄膜尺寸达到了厘米数量级，薄膜的厚度可以通过氧化石墨烯溶液的浓度控制，分别使用浓度为1.5和0.5mg/ml的石墨烯溶液，得到透光率为87%和96%，薄膜电阻为11.3和31.7kΩ/sq的薄膜。

Shu Jun Wang[8]等人在氨水存在的情况下，用肼还原氧化石墨烯溶液，得到稳定的还原氧化石墨烯溶液，真空过滤再转移到石英表面，高温加热石墨化，得到在550nm透光率高于80%，薄膜电阻大约2kΩ/sq的薄膜。

Viet Hung Pham[9]等人采用喷涂沉积法，将氧化石墨烯和过量水合肼的混合溶液喷涂在预热过的基体表面，成膜和化学还原同时进行，得到在550nm透光率为84%，薄膜电阻为
2.2kΩ/sq的薄膜。

Jianxin Geng[10]等人采用温和的化学还原方法在没有分散剂的情况下获得了稳点的还原氧化石墨烯溶液，在真空抽滤后获得还原的氧化石墨烯膜，溶解掉混纤将膜转移，热退火处理后得到在500nm处透光率80%，电阻率数量级是103Ω/ sq的透明导电薄膜。

Matthew J. Allen[11]等人用新制备的PDMS作为转移基底，将一个基底上通过纺丝涂覆上的还原氧化石墨烯膜转移到另一个基底上。

这种方法的依据是石墨烯片与PDMS的相互作用力（非键价力）大于其与母基底的（玻璃）的相互作用力，而小于其与新基底（Si/SiO2)的相互作用力。

首先将PDMS放在母基底上并在其上放一个硬币的重物保持2分钟后撕下PDMS，这样就可以将母基体上的石墨烯膜转移到PDMS上，接着将PDMS压在新基体上一段时间后就可以将其上的石墨烯膜转移到新基底上了。

4 结语
氧化石墨制备石墨烯透明导电薄膜具有优良的发展前景，但是目前制得的石墨烯薄膜尚难以用于商业目的，如果能够在氧化石墨烯的还原和氧化石墨烯片层大小上作出提高，一定能够提高氧化石墨烯制备的透明导电薄膜的性能，并在商业上加以应用。