Mg2Si的态密度主要由Mg的 3p态电子构成, Mg的 3s和Si的 3p态电子也有所贡献, Si的 3s态电子
贡献较小. 因此, Mg2Si价带主要由Si的 3p以及Mg的 3s, 3p态电子构成; 导带主要由Mg的 3s和
3p以及Si的 3p态电子构成. 可以把Mg2Si的性质与过渡金属(TM)硅化物做个比较. 在TM半导
中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008 年 第 38 卷 第 7 期: 825 ~ 833
《中国科学》杂志社
SCIENCE IN CHINA PRESS
Mg2Si 电子结构及光学性质的第一性 原理计算
陈茜, 谢泉*, 闫万珺, 杨创华, 赵凤娟
图 2 Mg2Si 的能带结构
图 3 Mg2Si 费米面附近的能带结构及总态密度
表 1 Mg2Si 第一布里渊区中高对称 k 点在价带顶 EV 和导带底 EC 的特征能量值(单位: eV)
W
L
Γ
X
W
K
EV
−2.5559
−0.6745
0
−1.8742
−2.5559
−1.5625
EC
2.7196
1.3800
Mg2Si在光电子器
件和能量器件应用方面具有非常良好的性能, 并且可以在Si基片上外延生长, 与传统的Si工艺
兼容, 因此在光电子器件、电子器件、能量器件领域具有重要的应用前景.
决定半导体材料光电特性的本质为其电子结构, 因此近年来, Mg2Si能带结构的计算已成
为计算材料领域的研究热点. 1969 年,
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陈茜等: Mg2Si 电子结构及光学性质的第一性原理计算
的实部随能量的增加而增大, 当能量约为 2.0105 eV 时达到最大值, 与反射谱中 2.0469 eV 处的 带边反射峰相对应. 然后随着光子能量增大而逐渐减小, 在 2.4469~2.8107 eV 急剧下降, 对应 于反射谱中的最强峰. 计算所得的静态介电常数ε1(0) = 18.89, 与文献[13]中 18.8 是一致的. ε2 的 基本吸收边位于 1.8650 eV, 该能量对应于Γ15→Γ1 的直接跃迁. 随着光子能量的增大, ε2 逐渐增 加, 出现第二阶段峰值, 这源于带间直接跃迁. 但随着光子能量的继续增大, ε2 最终趋近于 0. 图 5 对 Mg2Si 的介电函数虚部标示了 6 个介电峰: E0~E5, 对应的光子能量分别为 1.8650, 2.0832, 2.2651, 2.5197, 2.7379 和 3.1744 eV, 分别对应了图 7 中Γ15→Γ1, L3′ → L1 , X5′ → X1 , L3′ → L3 , X5′ → X3 , Γ15→ Γ 2′5 的跃迁.
面波基组展开为
Φik (r ) = exp (ik ⋅ r ) ∑ cik ( g ) exp (ik ⋅ r ),
(3)
g
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中国科学 G 辑: 物理学 力学 天文学 2008 年 第 38 卷 第 7 期
其中 g 为原胞的倒格矢, k 为第一布里渊区的波矢, cik (g) 是单电子轨道波函数的傅里叶级数. 计算用的晶格常数为实验值, 计算采用了赝势平面波方法.
密度泛函理论中, 单电子运动的薛定谔方程可以表示为(原子单位)
⎧⎪ −∇2 ⎨
−
∑
⎪⎩ 2 q
Zq r − Rq
+∫
ρ (r)
r −r′
dr′ + VXC
(r )⎫⎪⎬Φi
⎪⎭
(r)
=
εiΦi
(r),
(1)
ρ (r ) = ∑ ni Φi (r ) 2 ,
(2)
i
其中 Zq 为核电荷, Φi (r ) 为单电子波函数, ni 为本征态的电子占据数, ρ (r ) 为多电子密度. (1)
Au-Yang[2]采用经验赝势方法, 2H
计算了Mg2Si的能带结构
和介电函数, 得到间接带隙为 0.53 eV. 1970 年, Aymerich等人 [3]采用早期的经验赝势计算了 3H
Mg2Si的能带结构,
得到间接带隙为 0.49 eV. 1993 年, Corkill和Cohen[4]采用从头算赝势方法, 4H
得
到一个带隙宽度为 0.118 eV的间接带隙, 但是远远小于实验值 0.77 eV[5]. 2002 年, Imai等人 [6]
5H
6H
采用第一性原理赝势方法计算了Mg2Si的能带结构和态密度, 得到间接带隙为 0.28 eV; 2003 年, 他又采用同种方法得到间接带隙为 0.277 eV[7], 是实验值的 36%. 国内, 武汉理工大学的闵新民
式中第一项代表体系中有效电子动能; 第二项代表原子核对电子的吸引能, 其具体形式采用
规范保持赝势(norm-conserving pseudopotentials)表达; 第三项是电子之间的库仑能; 第四项是
交换和相关能, 其具体形式可由局域密度近似和广义梯度近似等表示.
在模拟过程中, 采用周期性边界条件, 单电子轨道波函数满足布洛赫(Bloch)定理, 采用平
1.3 光学性质的理论描述
在线性响应范围内, 固体宏观光学响应函数通常可以由光的复介电函数 ε (ω) = ε1(ω) +
iε2 (ω) 或复折射率 N (ω) = n(ω) + iκ (ω) 来描述, 其中
ε1 = n2 − κ 2 ,
(4)
ε2 = 2nκ.
(5)
在讨论光与固体相互作用时, 通常采用绝热近似和单电子近似. 由于间接跃迁为二级过
1.8822
0.2994
2.7196
0.8285
2.2 电子态密度
图 4 为计算得到的Mg2Si总态密度和Si, Mg各亚层电子的能态密度. 对于总态密度, 单位 是electrons/(cell·eV), 对于各亚层电子的能态密度, 单位是electrons/(atom·eV). 从图 4 可以看 出, 在−10 ~ −5 eV的能量范围, Mg2Si的态密度主要由Si的 3s态电子构成, Mg的 3s和 3p态电子
7H
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陈茜等: Mg2Si 电子结构及光学性质的第一性原理计算
等人
[
8H
8
]
用
离
散
变
分
密
度
泛
函
分
子
轨
道
方
法
(
DF
T
-
D
V
M)
计
算
了
M
g
2S
i
与
掺
S
b
,
Te和Ag系列的态
密度. 目前, 尽管对Mg2Si的电子结构进行了大量的理论和实验研究, 但是关于它的光学性质
的理论研究在国外仅报道了介电函数, 而在国内, 这方面的工作几乎尚未开展. 本文采用基于
第一性原理的赝势平面波方法, 对Mg2Si的能带结构、态密度、介电函数、吸收系数、折射率、
反射率、光电导率和能量损失函数进行了全面的计算, 并对其机理进行了详细分析.
1 理论模型和计算方法
1.1 理论模型 金属间化合物Mg2Si是Mg-Si二元体系的唯一稳定化合物. Mg2Si具有反萤石晶体结构, 空 间群为Fm3m (No.225), 面心立方(fcc)晶格, 晶 格常数为a = 0.635 nm[9]. 硅原子形成边长为a
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也有所贡献, Si的 3p态电子贡献很小; 在−5 ~ 0 eV的能量范围, Mg2Si的态密度主要由Si的 3p态
电子构成, Mg的 3s和 3p态电子也有所贡献, Si的 3s态电子贡献较小; 在 0~20 eV的能量范围,
π ε0
⎛ ⎜⎝
e mω
⎞2 ⎟⎠
⋅
V
,
⎧⎪ ⎨ ⎪⎩
BZ
2dK
( 2π )3
a ⋅ MV,C
2δ
⎡⎣EC ( K ) − EV ( K ) − =ω ⎤⎦⎫⎪⎬,
⎪⎭
(6)
∑ ∫ ε1
(ω)
=1+
2e ε0m2
⋅
V
,C
BZ
2dK
( 2π )3
a ⋅ MV,C (K )
[EC (K ) − EV (K
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陈茜等: Mg2Si 电子结构及光学性质的第一性原理计算
此 Mg2Si 具有ΓV − ΧC带隙为0.2994 eV 的间接带隙. 从图2还可以看出, 整个价带带宽为 9.0577 eV, 其中费米能级以下有两个主要的子能带, 一个区域是−4.6228 eV 到价带顶, 主要由 Si 的 p 态电子构成; 另一个区域是−7.0759 ~ −9.0577 eV, 主要由 Si 的 s 态电子构成.
2
)] /
=
⋅
[EC (K )
−
1 EV (K )]2
/
=2
−ω2
,
(7)
α ≡ 2ωκ = 4πκ ,
(8)
c
λ0
R (ω ) = (n −1)2 + κ 2 ,
(9)
(n +1)2 + κ 2
σ
(ω
)
=
σ1
(ω
)
+
iσ
2
(ω
)
=
−i
ω 4π
⎡⎣ε
(ω
)
−
1⎤⎦
,
(10)
其中 n 为折射率, κ 为消光系数, ε0 为真空中的介电常数, λ0 为真空中光的波长, C 和 V 分别为导 带和价带, BZ 为第一布里渊区, K 为电子波矢, a 为矢量势 A 的单位方向矢量, MV,C 为跃迁矩阵 元, ω 为角频率, EC(K )和 EV(K )分别为导带和价带上的本征能级.