碳系电磁屏蔽材料的研究进展*郑志锋1,2,蒋剑春1,戴伟娣1,黄元波2,史正军2(1 中国林业科学研究院林产化学工业研究所,南京210042;2 西南林学院西南山地森林资源保育与利用省部共建教育部重点实验室,昆明650224)摘要 碳系电磁屏蔽材料是屏蔽材料的重要组成部分。

主要介绍了炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管及其他碳系电磁屏蔽材料的研究进展,着重阐述了这些碳系电磁屏蔽材料的优缺点和改性方法,并指出复合化和纳米化将是碳系电磁屏蔽材料今后发展的重点。

关键词 电磁屏蔽 碳系填料 屏蔽效能 导电性Research Progress in Carbon based Electromagnetic Shielding C ompositesZHEN G Zhifeng 1,2,JIANG Jianchun 1,DAI Weidi 1,HU ANG Yuanbo 2,SHI Zhengjun 2(1 Institute of Chemical I ndustr y o f Fo rest Pr oducts,CA F,N anjing 210042;2 K ey L abo rato ry of P rotectio n,Cultiv ation andU tilizat ion of F or est R eso ur ce in So uthw est Co untr y Coo per at ed by M inist ry of Education w ith Y unnanP rov ince,Southwest Fo restr y U niver sity,K unming 650224)Abstract Carbon based electro magnetic shielding composites are one of the impor tant shielding mater ials.In this pa per,the research pr og ress o f car bo n based electr omag netic shielding com posites,such as carbon black,gr a phite,carbon fiber,carbon nanotube and other kinds o f carbo n based materials,are ma inly intr oduced.T heir adv anta ges,disadvantag es and mo dificatio n metho ds are summarized in detail.F ina lly t he dev eloping tr end o f carbon based electro magnetic shielding materials,including composit e pr ocessing and nano pr ocessing ,is po int ed out.Key words elect romag net ic shielding ,car bo n based filler,shielding effect,electr ical co nductivit y*国家科技支撑计划资助项目(2006BA D19B06)郑志锋:男,1975年生,博士后,副教授,硕士生导师,主要从事生物质转化的研究与教学工作 E mail:zheng zhifeng 666@hot mail.co m 蒋剑春:通讯作者,男,1955年生,研究员,博士生导师,主要从事生物质能源和炭材料的研究开发工作 E mail:bio e ner gy @163.co m采用电磁屏蔽材料防止电磁辐射是行之有效的方法。

碳系电磁屏蔽材料是将碳系导电填料与聚合物树脂基体复合形成的填充复合型屏蔽材料。

碳系填料因其具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、密度小、热膨胀系数小、价格低等优点,且某些碳系填料能显著提高复合材料的力学性能,在电磁屏蔽复合材料中越来越受到青睐[1]。

本文就碳系电磁屏蔽材料的研究进展做一简要介绍。

1 炭黑系电磁屏蔽材料炭黑(Carbon black,简写为C B)具有资源丰富、制备工艺简单、价格低廉、导电性能持久等优点,是早期主要的碳系电磁屏蔽材料。

目前,炭黑常作为复合型电磁屏蔽材料或导电涂料型电磁屏蔽材料的填料。

但炭黑的导电性较差,导电率在10-4~10S cm -1,由其复合的材料,其屏蔽效果并不理想,不如碳纤维等[2]。

常用炭黑为乙炔炭黑,其结构高度完整,石墨化程度完善,杂质少,可使材料具有良好的电磁屏蔽能力。

炭黑在高分子基体中的添加量和分散性是材料导电性和电磁屏蔽性的主要影响因素,炭黑添加量的增加和分散性的提高均可增加粒子相互接触的几率,从而形成大量的导电网络通道,使材料的体积电阻和表面电阻降低[3]。

而且,随着炭黑填充复合材料电阻率的降低,屏蔽效果可迅速增加,如导电炭黑填充的室温硫化硅橡胶电阻率在1 cm 左右时可达到40dB 以上的屏蔽效能[4]。

提高炭黑在基体中的分散性也是非常关键的,可采用分散剂[5]和偶联剂的方法[6],从而改善炭黑与基体之间的结合状况和炭黑在基体中的分散均匀度,达到改善复合材料导电性和屏蔽性能的目的。

当然,不同种类的炭黑在填充量相同时得到的复合材料结构往往不同,电性能也不同[7]。

对炭黑的研究主要集中在炭黑材料的改性以及新型导电炭黑的开发2个方面[8]。

常用的改性方法是对炭黑进行高温热处理,从而增加炭黑的比表面积,改善炭黑的表面化学性质。

将炭黑与陶土、滑石粉等惰性物质并用,也可增加改性效果;以炭黑与聚合物的化学接枝物作为母体,再与其它基体聚合物进行复合,可以显著提高材料的电磁屏蔽能力。

还可采用在炭黑表面镀覆金属的方式来提高其电导率,如以甲醛为还原剂、硫酸铜为主盐,采用还原法,控制合适的工艺条件,可在炭黑粒子及炭黑聚集体表面比较完整地镀上铜层,镀铜率可高达70%[9]。

此外,采用纳米炭黑作为填料,也可收到较好的效果,且材料体积电阻率的变化有明显的二次逾渗现象[10]。

近年来,一些新型导电型炭黑也被研究和开发。

美国的C abot公司和Philips公司都研发了具有超导功能的炭黑产品,其电导率是普通炭黑的2~3倍,电磁屏蔽能力大大加强;日本三菱化成公司开发出了在50~1000M H z频段内具有40dB屏蔽效果的超细炭黑[11]。

2 石墨系电磁屏蔽材料石墨(Graphite)的导电性较炭黑高很多,室温下的电导率为103S cm-1左右,具有耐酸碱、抗高温、抗热振性等优点,在电磁屏蔽材料领域应用广泛。

与炭黑相似,石墨常作为复合型电磁屏蔽材料或导电涂料型电磁屏蔽材料的填料[12],主要有石墨粉和片状石墨2种。

石墨粉的分散性好,易形成导电通道,但要达到较好的电磁屏蔽效果则需较高的填充量[13,14]。

石墨可制成膨胀石墨(E xpanded graphite,简写为EG),将它与聚合物复合,可以降低石墨的填充量,这方面主要的研究热点集中在石墨与聚合物插层复合得到的石墨层间化合物(GIC)[15,16],这主要是由于石墨经膨胀后,其片层被剥离导致片状石墨粒子具有巨大的径厚比,原位插层复合使得石墨粒子能均匀分散在尼龙基体中,从而使得该复合材料具有高导电性能。

通过对膨胀石墨的改性,还可使其屏蔽性能得到进一步提高,如将磁性纳米Ni Fe合金均匀分散于膨胀石墨纳米层表面所形成的复合材料在300kH z~ 1.5GH z频率范围内的S E可达66~110dB[17];将氢氧化铁粉末与可膨胀石墨粉末均匀混合后在高温下快速膨化,可制得一种兼备导电性和亚铁磁性的优良电磁屏蔽复合材料[18];采用液相反应法可制备出具有较好电磁屏蔽性能的溴 石墨/石墨纤维插层化合物[19]等。

纳米化也是提高石墨屏蔽性能的一种重要方法,即将石墨与基体树脂复合制得屏蔽涂料或导电塑料,其渗滤值比普通石墨低,约1%(质量分数)[20,21],获得的纳米石墨基导电复合涂料涂膜的表面电阻率可低至0.6 m-1,S E达38dB (1.5GH z)[22]。

将金属镀覆在石墨表面可大大提高其导电性和屏蔽效能。

石墨表面可镀铜[23]、镀镍[24]、镀银[25]等,且效果均很好。

如采用碱性化学镀镍工艺,可在石墨粉末表面沉积一层连续、均匀的镍磷合金层,体积电阻率可从未镀时的510-2 cm降至210-4 cm以下,其与橡胶复合制得的屏蔽材料(填充量40%(质量分数))在1000M H z时的S E可达70dB[26]。

3 碳纤维型电磁屏蔽材料碳纤维(Carbon fiber,简称C F)及其复合物由于具有密度小、强度高、化学稳定性好、导电性能良好等优点,已成为电磁屏蔽材料研究的新热点之一[27]。

特别是碳纤维的加入,不仅赋予材料导电和屏蔽性能,而且使材料的力学性能也大大提高。

碳纤维的电磁屏蔽能力主要来源于其良好的导电性能。

碳纤维是电的良导体,常见体积电阻率在(0.8~1.8)10-3 cm之间,碳纤维的电导率随着热处理温度的升高而增大。

因此,经高温石墨化的碳纤维的导电性能已基本接近导体,是电磁波的反射材料,具有较好的电磁屏蔽性能。

连续碳纤维树脂复合材料在0.3MH z~1.5GH z频率范围内具有低表面阻抗和高反射率,其电磁屏蔽效能可达124dB[28];经高温处理的PAN基碳纤维与环氧树脂复合得到的复合材料在频率为500M H z时的屏蔽效能可达37dB[29]。

由于碳纤维价格贵,一般情况下,与导电炭黑、金属粉末等其它填料配合使用,可大大降低成本。

为改善碳纤维的导电性能,可在其表面包覆金属、镀SiC、沉积石墨碳粒等。

金属包覆法研究较早,是一种较为成熟的方法,包括电镀法、化学镀覆法及喷镀法等。

如采用金属包覆碳纤维毡,与环氧树脂、ABS、聚烯烃等基体材料复合后,制得的导电材料在1~1000MH z频率范围内的屏蔽效能达40dB以上,镀铜时最高可达70dB[30];用镀镍碳纤维填充PA、PC、ABS等高分子基体制成的复合材料,屏蔽效能可达40dB以上[31]。

但这些导电层长期使用后易发生剥离和脱层。

碳纤维纳米化也可提高复合材料的电磁屏蔽性能。

Yang等[32]的研究发现,用碳纳米纤维与液晶高分子进行复合,5%(质量分数)的填充量就可使材料的SE达13dB,而达到相同屏蔽效果则需要添加10%(质量分数)的传统碳纤维,优化得到的碳纳米纤维复合材料具有41dB的屏蔽效能。

此外,对碳纤维进行活化处理也有利于提高复合材料的屏蔽效能,如在1.0~1.5GH z频段,35%(体积分数)活性碳纤维(Activat ed carbon f iber,简写为ACF)填充量的复合材料的SE可达39dB,而填充同量未处理CF材料的SE为30dB,这主要是由于A CF中优异的孔隙结构对提高多次反射衰减有利[27]。