高熵合金的研究进展

邓景泉1，操振华2

（1.滁州学院机械学院，安徽滁州239000；2.南京大学现代工程与应用科学学院，南京210093）

摘要：高熵合金（HEAs）是多主元合金设计理念下正处在探索阶段的新型合金。本文从高熵合金的成分、相结构、制

备工艺及性能等方面归纳、分析、综述了国内外最新研究进展，文章结尾讨论了该类合金的研究及发展趋势。

关键词：高熵合金；多主元；结构性能

中图分类号：TB331；TF133；TB304文献标志码：A文章编号：1673-2928（2018）06-0011-05

收稿日期：2018-08-20

基金项目：国家自然科学基金（51671103）。作者简介：邓景泉（1966-），男，安徽蒙城人，博士，副教授，主要从事金属材料工艺及性能研究。DOI:10.19329/j.cnki.1673-2928.2018.06.0042018年11月第17卷第6期（总第96期）安阳工学院学报JournalofAnyangInstituteofTechnologyNov,2018

Vol.17No.6（Gen.No.96）

2004年我国台湾Yeh在AdvancedEngineering

Materials第一次提出了高熵合金的概念[1-2]，至今被

引用800余次。高熵合金应用是一个全新的设计

理念：多组员，4种或5种及以上；多主元，即每种合

金元素的原子百分比相等或近似相等，每种元素

都是主要元素，构成纳米尺度的材料复合，产生

“鸡尾酒”效应（如图1所示）。根据热力学知识，形

成合金的自由能为：ΔGmix=ΔHmix－TΔSmix。当

合金的混合熵高到一定程度，其足以抵消混合焓

的作用时，高熵的状态是自由能为负、相对稳定的

状态[3]。合金系的混乱度高即体系的混合熵高，合

金的有序度差，趋向于生成具有简单结构的相，而

且生成的相的数目也远远小于经典吉布斯相律所

预测的合金体系平衡相数目[4-5]。高熵合金由于多

主元原子尺寸差异导致晶格各个阵点位置不同程

度的偏移，产生晶格畸变。

图1五元体心立方结构高熵合金晶格示意图Yeh[6]分析了CuNiAlCoCrFeSi合金X射线衍射

峰的矮化、宽化数据，同一层原子面的高低不平，

这使得X射线在衍射过程中，在不平整的布拉格面上产生明显的散射，衍射峰出现矮化、宽化，计算

的理论值与实验数据基本吻合，证明了晶格畸变

的存在。Guo[7]通过中子衍射研究ZrHfNb等多主元

高熵合金，也证明了晶格畸变的存在。2013年，TsaiKY[8]通过FeCoNiCrMn体系中不同的高温扩

散偶实验，发现5个组元元素在该高熵合金基体中

的扩散速率都要远低于其他单主元合金，表明在

高熵合金中的畸变晶格应力场对扩散的阻碍以及

大量不同原子困难的协调扩散导致。“鸡尾酒”效

应，即多种主元高熵合金可以看作是原子尺度的

复合材料，多种元素的本身特性和元素之间相互

作用使高熵合金呈现一种复杂效应，印度的科学

家最早提出Ranganathan即“鸡尾酒效应”[9]。如果

合金由较多的抗氧化元素，如铝、硅，则合金的高

温抗氧化能力就会提高。1高熵合金的成份及组织结构

1.1高熵合金微观结构

1.1.1面心立方固溶体结构的高熵合金

早期的高熵合金体系多以CoCrFeNi四元面心

立方固溶体为基体，加入其他元素提高性能。Yeh

等加入Cu形成以CoCrCuFeNi为代表的面心立方

固溶体结构的高熵合金[1]；Cantor等加入Mn形成以CoCrFeMnNi为代表的面心立方固溶体结构的高熵

合金[6]。例如AlxCoCrFeNi[10]（x≦0.3）、CoCrCuFeMn⁃Ni[11-12]等都是单相面心立方结构的高熵合金。1.1.2体心立方固溶体结构的高熵合金

张勇等在CoCrFeNi四元面心立方固溶体基体

中加入Al元素，形成以AlCoCrFeNi为代表的体心

立方固溶体结构的高熵合金。第四周期3d副族元

素及高熔点难熔炼金属元素形成的高熵合金基本安阳工学院学报2018年

都是体心立方的高熵合金，例如TaNbHfZrTi、TaNbV⁃Ti、TaNbVTiAl0.25、TaNbVTiAl0.5、TaNbVTiAl1.0、

TaWNbMoi、TaWNbVMo、TaNbHfZrTi[13-15]等。1.1.3面心立方和体心立方双相固溶体结构的高熵

合金Yeh等人研究CuNiAlCoCrFeSi七元合金系发

现，该合金系中Cu、Ni及二元CuNi均由FCC单相固

溶体组成，而三元的CuNiAl、四元CuNiAlCo、五元CuNiAlCoCr、六元CuNiAlCoCrFe以及七元系的Cu⁃

NiAlCoCrFeSi均是FCC+BCC双相固溶体结构[16]。1.1.4密排六方固溶体结构的高熵合金

密排六方（HCP）结构的高熵合金多由具有HCP结构的镧系重稀土金属元素Dy，Gd，Lu，Tb，

Tm，Y等形成，如DyGdLuTbY、DyGdLuTbTm、

GdTbDyTmLu、HoDyYGdTb、YGdTbDyLu、YGdTb⁃

DyLu、MoPdRhRu[17-18]等。其余元素构成的密排六

方（HCP）高熵合金如Al20Li20Mg10Sc20Ti30。

1.1.5非晶结构的高熵合金Takeuchi等[19]首次提出了高熵非晶合金的概

念，并合成了直径为10mm的高熵态非晶合金棒。

汪卫华等[20]制备了Zn20Ca20Sr20Yb20（Li0.55Mg0.45）20高熵

态非晶合金，研究表明该合金具有超大的压缩塑

性。PdPtCuNiP为非晶高熵合金。1.2高熵合金化学成分组成

通常高熵合金由5或6个元素组成，目前已经

报道的高熵合金有408组[21]，这些高熵合金涉及37

个元素，包括1个碱金属（Li），2个碱土金属（Be、Mg），22个B族元素（Ag,Au,Co,Cr,Cu,Fe,Hf,Mn,

Mo,Nb,Ni,Pd,Rh,Ru,Sc,Ta,Ti,V,Y，W，Zn,Zr）;2

个主族金属(Al,Sn）;6个镧系金属(Dy,Gd,Lu,Nd,Tb,Tm);3个准金属(B,Ge,Si)和1个非金属（C）。

其中Al,Co,Cr,Cu,Fe,Mn,Ni,Ti及难熔金属（Mo,Nb,V,Zr）在公开报道的高熵合金中经常出现。

第四周期B族3d元素构成的高熵合金含Al，Co,Cr,Cu,Fe，Mn，Ni，Ti,V等。其中Cantor合金包

括5个Co，Cr，Fe，Mn，Ni元素，96%的第四周期高

熵合金包括Fe元素，29%包括Mn。高熔点难熔炼

金属元素形成的高熵合金由Cr,Hf，Mo,Nb,Ta,Ti,V,W和Zr构成，少数的合金中还加入A1元素等。

低密度高熵合金由Al，Be，Li,Mg,Sc,Si,Sn,Ti,Zn

相对较轻的元素组成。黄铜或青铜基高熵合金主

要有Al,Cu,Mn,Ni,Sn,Zn等，按AlxSnyZnz[CuMn⁃Ni]（1-x-y-z）配方形成合金。应用于催化剂的高

熵合金系列至少包括以下金属中的4个Ag,Au,Co,Cr,Cu,Ni,Pd,Pt,Rh和Ru。

1.3高熵合金的形成假说Wang等[22]根据原子半径、固溶度的计算经验公式，给出了形成高熵合金固溶体相的参数的范

围。Yang[23]定义了一个由合金理论熔点、合金混合

熵、合金混合焓三个变量构成的函数预测合金是

否形成固溶体。Guo[24]提出了价电子浓度与高熵合

金固溶体的关系。Senkov[25]考虑原子堆垛错配度

以及拓扑不稳定性等因素，提出原子尺寸差参数

预测固溶体的形成规律。Yang[26]通过固溶度的变

化预测高熵合金的形成规律。Toda-Caraballo[29]根

据晶格畸变的现象评估高熵合金的稳定性。Wang[27]、N.Stepanov[28]等按HumeRothery准则的思

路，分别从原子半径差、混合焓、混合熵等参数的

角度，给出了形成高熵合金固溶体相的参数。以

上所有的高熵合金形成的假设都是归纳已有高熵

合金的某方面特征，并不能演绎出完美的结论。

而且冷却速度、成形压力等均是影响高熵合金结

构相的因素。2高熵合金的制备方法

2.1液态成形方法

液态成形是制备高熵合金的首方法。电弧熔

炼温度能达到3000℃左右，熔炼气氛、合金的成分

较易控制，通过搅拌可以解决比重偏析等。而对

于一些低熔点、易挥发的金属，如Mg,Zn和Mn等，

可以采用电阻加热或者感应加热法熔炼，适用于

元素熔点差异不大的高熵合金。合金液通过快冷

如喷溅极冷法、甩带法、水冷铜模等方法可以抑制

第二相的产生，产生单相的结构，普通冷却方法则

有可能获得多相结构[30]。Cantor高熵合金都是液

态成形。2.2机械合金化法

机械合金化以机械力作用于粉末，通过反复

冷焊、破碎制备合金粉体。制粉设备简单，但形成

原子尺度成分均匀的合金化粉体时间长，杂质控

制较难，工业化生产的道路漫长。Varalakshmi[31]

采用机械合金化法制备从二元等原子比A1Fe合金

至六元等原子比ZnA1CuFeTiCr复合粉体，粉体均

为BCC过饱和固溶体高熵合金粉末。再通过热等

静压烧结（HIP）、放电等离子烧结（SPS）等方法制

备合金。2.3气相沉积法

气相沉积法以磁控溅射为主，成膜均匀致密，

成材率高，但只能制备薄膜。Zou等人[32]采用磁控

溅射的方法制备了NbMoTaW高熵合金薄膜。Chang[33]等利用磁控溅射法制备了AlCrMoSiTi高熵

合金非晶薄膜。Braic[34]通过直流磁控溅射法在Ti6A14V上镀HfNbTaTiZr高熵合金薄膜，薄膜不仅

具有高的耐磨性而且在模拟的体液中还具有良好

的生物相容性。12第六期

2.4电化学方法Yao[35]等采用电化学法制备了BiFeCoNiMn高

熵合金薄膜，薄膜表现出软磁性，而经过退火后，

表现出硬磁各向异性。Singh[36]等通过湿化学法合

成了彼此独立的多组元NiFeCrCuCo高熵合金，纳

米颗粒球的平均尺寸在26.7nm，具有面心立方结

构。多主元同时沉积在基体上，可以制备复杂形

状的薄膜，由于不同离子的电位差异，有可能存在

成分偏析，需要热处理使成分均匀。3高熵合金的性能

3.1力学性能Varalakshmi[31]等通过机械合金化、热等静压烧

结法制备等原子比的纳米晶CuNiCoZnA1Ti高熵合

金，其维氏硬度和压缩强度达到8.79和2.76GPa。ZaddachA.J.[37]制备的高熵合金Ni14Fe20Cr26Co20Mn20热处理后拉伸屈服强度达1153MPa，而其延伸率

仅1.8%。Hemphill等[38]研究Al0.5CuCoNiFeCr高

熵合金的疲劳性能，结果表明：疲劳极限介于540-945MPa之间，疲劳强度极限与抗拉强度极限比则

介于0.402-0.703之间；与4340钢、15-5PH不锈

钢、钛合金、镍基高温合金与非晶合金等相比，其

疲劳性能较为优异。Zou等人[39]采用磁控溅射的方法制备了NbMo⁃TaW高熵合金薄膜，并通过聚焦离子束制备纳米

级别的柱状样块，屈服强度可达10GPa，硬度可达5250MPa，在1100℃热处理72小时，抗高温软化能

力优于纯W。KuznetsovA.V.[40]锻造态AlCuCoNiFe⁃Cr高熵合金在高温拉伸时，表现出优异的超塑性，

延伸率高达864%；而铸态A1CuCoNiFeCr在1000℃

的延伸率为77%。GludovatzB[41]等人研究发现CrMnFeCoNi五元

高熵合金未出现低温韧脆转变，其具有高的低温

断裂韧性，断裂韧性超过了200MPa.m-1/2。OttoF[42]

发现CoCrFeMnNi合金的屈服强度和塑形变形量

均在液氮温度达到最大值。他们认为该合金在77K-1073K形成形变孪晶，所以高熵合金有良好的

塑性。QiaoJ.W.[43]等研究了BCC结构的AlCoNiFe⁃Cr高熵合金的低温力学性能，在-196℃环境下，其

压缩屈服强度由室温的1450MPa升至1880MPa，

断裂强度则由室温的2960MPa升至3550MPa；而

压缩塑性则由室温的15.5%降至14.3%。3.2物理化学性能GorrB[44]测定难熔金属高熵合金VNbMoTaW1300℃条件下的抗高温氧化曲线，其高温抗氧化能

力优于纯钨金属。Chen[45]等人研究了FeCoNi⁃CrCuA1Si七主元高熵合金在NaCl和H2SO4溶液中

的腐蚀性能，并与304

不锈钢进行了对比试验。结果显示，高熵合金与304不锈钢在室温以上耐腐蚀

能力都随温度的升高而降低，在H2SO4溶液中要比

NaCl溶液变化更为明显。此外，高熵合金在H2SO4溶液中腐蚀速率低于304不锈钢，而在NaCl溶液

中高熵合金腐蚀速率稍高于304不锈钢。高熵合

金的耐腐蚀性能与其形成的耐腐蚀结晶相或非晶

相有关，另外，某些元素在合金表面形成的致密氧

化膜也可以提升高熵合金的耐蚀性能。例如高熵

合金中的Cu元素能在腐蚀液中在其表面形成一层

钝化层，即提高了合金的腐蚀电位，降低了腐蚀电

流密度，又隔绝了合金与腐蚀液的接触。另外，含

有Ti,Co,Cr或Ni的高熵合金一般具有良好的耐腐

蚀性。Yao[35]等电化学法制备了BiFeCoNiM高熵薄

膜，薄膜具有软磁性；退火后，表现出硬磁各向异

性。高熵合金的某些元素如Fe,Co,Ni等本身就具

有很好的磁性，形成固溶体后不同元素之间相互

作用，可能使合金具有一定的磁学性能。4高熵合金的研究热点展望1）高熵合金的内涵进一步明晰，高熵合金的

熵、焓对于组织结构的影响规律，单相、多相及相

变的形成机理及其稳定性规律，组织性能的可控

研究等亟待形成理论体系。2）高熵合金中强度与韧性的矛盾依旧存在，

高熵合金力学性能的研究如：低温下的优异的力

学性能及锻造状态下的超塑性等微观机理，力学

“鸡尾酒”效应研究等将日趋深入。3）高熵合金的应用研究如高熵合金膜、块体

制备工艺的工业化，轻质高熵合金，具有耐腐蚀、

抗氧化、磁性、催化性能的高熵合金的商用研究进

一步展开。

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