第28卷第3期2003年9月
广州化学
Guangzhou Chemistry
Vol. 28
2003
文章编号
江苏省中医学校
摘要氯化水解法和还原法的最新研究与发
展趋势
关键词定向邻位甲酰化还原
中图分类号A
水杨醛是苯甲醛最重要的衍生物之一
由于它具有令人愉快的香气
此外医药石油化工和高分子添加剂等工业领域[2]
咳喘宁杀虫剂近年来使得水杨醛的新工艺研究和开发成为活跃的领域之一
而传统的甲酰化方法如Duff Vislmeier或Gatterman 反应对酚醚类化合物引入甲酰基很有效通常其收率低或者对位产物占优势
在苯酚分子上引入甲酰基有很高的收率价格高
目前其中之一即是著名的Reimer-Tiemman反应水杨醛的合成原料为苯酚
2 以苯酚为原料的合成法
2.1 Reimer-Tiemman法
Reimer-Tiemman反应是以苯酚和氯仿为原料氯仿首先转化为二氯收稿日期
张珍明女江苏省中医学校高级讲师
发表研究论文20多篇
48广州化学第28卷
卡宾然后迅速水解为醛
反应过程如Scheme 1所示
收率20% ~ 35%[2]
生成的醛与未反应的苯酚钠形成聚合物另外,原料氯仿和NaOH的消耗量大但该法合成路线简单
原料价廉易得期盼提高原料的转化率及水杨醛的收率
使用相转移催化剂[4,5]叔胺
可加速反应总收率可提高20%以上
改变反应的溶剂可提高羟基苯甲醛的收率
例如使用一定的含水甲醇为反应溶剂其中水杨醛57.4%
相转移催化和微波技术联合
可缩短反应时间
2.2 苯酚
它以络合效应把甲醛固定在分子内发生羟甲基化反应再用Pd反应过程如Scheme 2所示
从苯酚可直接得到水杨醛氧化需要金属催化剂
甲醛和氧气法
苯酚与甲醛在碱性化合物的催化下缩合再经铂或钯催化空气或氧气氧化得到混合的羟基苯甲醛收率85%[9]
苯酚与甲醛的缩合物水杨醇用间接电解氧化收率为84%[10]
第3期张珍明
OH OH
CH2OH
OH
CHO
OH
CH2OH
OH
CHO
HCHO
2
Pt,Pd/C
++ Scheme 3
2.4 苯酚
后来又报道了更为有效的苯酚邻位甲酰化方法
之所以有邻位选择性
这种方法使用了有毒的溶剂HMPA
因而此法一直没有工业化
催化苯酚邻位甲酰化制备水杨醛的合成方法
开始时苯酚与SnCl
4
反应
然后形成类似Scheme 4所示的中间态结构氧化还原涉及到甲醛和中间态之间的氢直接转移过程
该法在实验有机化学中已成为制备水杨醛的标准方法
最近报道了应用MgCl
2为催化剂使苯酚与甲醛定向邻位甲酰化83%
反应如Scheme 5所示
更简单易行
乙醛酸或三氯乙醛法
苯酚与乙醛酸或三氯乙醛在NaOH的存在下经氧化形成α-酮酸
特点是对位选择性高
催化剂为CuO
中间体粘稠不易分离和纯化[14]
50广州化学第28卷3 以邻甲酚为原料的合成法
3.1 直接氧化法
邻甲酚溶解在甲醇和NaOH的溶液
中在
70 时通氧的速度为1L/h 约30 h
没有相应的醇生成[15]
直接氯化邻甲酚的产物非常复杂以邻甲酚为原料用氯化水解法制备水杨醛大多保护羟基反应如Scheme 6所示三氯氧磷和醋酐来保护酚羟基一般会有含氯杂质
该法已工业化,所生产的水杨醛由于含有微量的氯应用受到限制
以分子氢直接氢化
芳香羧酸为芳香醛的工艺
首先将芳香羧酸熔化
在固体催化剂的存在下与
氢气反应芳香醛在
冷却回收后经精馏得产品
流程如图3所示
产品种类多[18]
近来还原收率又有新的突破铅作阳极纯度为96%[19]
羧酸先和邻苯二胺脱水反应生成2-取代的苯并咪唑
水解后生成相应的醛和邻苯二胺该法简单方便
总收率小于20%[20]
第3期张珍明
已开发出许多种合成水杨醛的技
术
高选择性的无氯水杨醛制备技术的
开发研究用过
量的卤素
会逐渐被清洁的分子态氢
另外
仍是水杨醛制造的最佳技术之一
[1]Bruhne F, Wright E. Ullmann’s Encyclopedia of
Industrial Chemistry[M]. Vol.A3, fifth ed. Weinheim: VCH, 1985. 470~471.
[2]化工百科全书编辑委员会. 化工百科全书[M]. 第13卷. 北京: 化学工业出版社, 1997. 1~13.
[3]真木隆夫, 横山寿治. 芳香醛制造技术的最新进展[J]. 有机合成化学志, 1991, 49(3): 195~204.
[4]易佑华, 马文伟. 用相转移催化由苯酚制备水杨醛[J]. 化学世界, 1988, 29(8): 347~349.
[5]Neumann R, Sasson Y. Increased para selectivity in the Reimer-Tiemann reaction by use of polyethylene
glycol as complexing agent[J]. Synthesis, 1986(7):569~570.
[6]Niyazi F F, Budko E E, Dubrovina E A.Solvents effect on the Reimer-Tiemann reaction[J]. Izv Vyssh Uchebn
Zaved Khim Khim Tekhnol, 1999, 42(5): 122~123.
[7]刘云, 张军, 黄振, 等. 超声波催化和相转移催化合成羟基苯甲醛[J], 化学世界, 1998, 39(10): 529~533.
[8]Peer H G. The reaction of phenol with formaldehyde III Selective hydroxymethylation of phenol at the ortho-
position[J]. Rec Trav Chim Pas Bas,1960,79(8):825~835.
[9]Gradeff P F, Ville P S. Process for preparation of hydroxybenzenecarboxy aldehydes[P]. US 4351962, 1982-09-
28.
[10]于伯章薛万新
52广州化学第28卷
[16]罗方明. 水杨醛生产工艺路线分析[J]. 辽宁化工, 1992(2): 50~53.
[17]唐有根, 成本诚, 胡田举. Sommelet反应制备水杨醛[J]. 中南工业大学学报, 1995, 26(4): 527~531.
[18]横山寿治, 藤井和洋. 芳族羧酸氢化制芳族醛的技术开发及工业化[J]. 石油化工译丛, N1992, 13(1):25~30.
[19]张功成, 谭镇, 赵占奎. 水杨醛的电合成法[J]. 应用化学, 1989, 6(2): 67~68.
[20]史真, 顾焕. 羧酸经苯并咪唑还原为醛的新合成方法研究[J]. 化学通报, 1997(10): 55~58.
Recent T echnological Progress of The Synthesis of Salicylaldehyde
ZHANG Zhen-ming
Nanjing 210036
Abstract
salicylaldehyde chlorination-hydrolysis
广州化学广州化学。