2010年第68卷 化 学 学 报 Vol. 68, 2010 第15期, 1519～1524 ACTA CHIMICA SINICA No. 15, 1519～1524

* E-mail: dsa8748@gmail.com Received July 16, 2009; revised December 10, 2009; accepted April 12, 2010. 国家科技部院所专项(No. NCSTE-2006-JKZX-062)和云南省自然科学基金(No. 2006E0052Q)资助项目. ·研究论文· 尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装 董守安*,a 刘 锋a 侯树谦a 潘再富b (a昆明贵金属研究所 昆明 650106) (b中国铂业股份有限公司 昆明 650106) 摘要 提出了一个有效的、以晶种媒介的光化学法可控生长不同尺寸的胶体金纳米粒子在多壁碳纳米管(MWNTs)表面的自组装. 方法基于羧基化的MWNTs以双官能团巯基乙酸分子化学修饰而连接上巯基, 随后, 不同尺寸的胶体金纳米粒子以共价结合的方式分别被直接锚定在其表面, 从而获得良好的Au/MWNTs杂化材料. 通过UV-Vis光谱、TEM和XRS等技术对胶体金纳米粒子、Au/MWNTs复合物及其自组装过程的表征, 详细研究了金纳米粒子尺寸对功能化MWNTs表面自组装的影响, 结果表明, 直径为2.5～5.2 nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在平均直径约20 nm的功能化MWNTs表面上. 同时探讨了双官能团分子的化学修饰和金纳米粒子对MWNTs表面自组装的驱动力. 关键词 多壁碳纳米管(MWNTs); 金纳米粒子; 共价结合; 自组装 Self-assembly of Gold Nanoparticles with Controllable Sizes on Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes Dong, Shouan*,a Liu, Fenga Hou, Shuqiana Pan, Zaifub (a Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106) (b Sino-Platinum Metals Co., Ltd., Kunming 650106) Abstract An effective self-assembly of colloidal Au nanoparticles (NPs) on functionalized MWNTs was proposed, using a photochemical method by seed-mediated controllable growth to obtain Au NPs with dif-ferent sizes. The method based on functionalized MWNTs with carboxyls were chemically modified by mercaptoacetic acid of bifunctional groups so as to connect mercapto groups, subsequently, Au NPs with different sizes were anchored on the sidewalls of functionalized MWNTs by means of covalent binding ac-tion between Au NPs and -SH, respectively, and then fine Au/MWNTs hybrid materials were obtained. Ac-cording to various characterizations for colloidal Au NPs, Au/MWNTs composites and self-assembled proc-ess by UV-vis spectrum, TEM and XRD technologies, the effect of the Au NP sizes on the self-assembly of functionalized MWNTs was investigated in detail. The results show that Au NPs with well dispersion in the size range 2.5～5.2 nm can finely assemble on the sidewalls of functionalized MWNTs with a mean diame-ter about 20 nm. At the same time, the driving forces of the chemical modification and the MWNTs-mediated self-assembly of Au NPs were discussed. Keywords multiwalled carbon nanotubes; gold nanoparticles; covalent binding; self-assembly近年来, 碳纳米管(CNTs)和金属或半导体纳米粒子形成的新型复合材料, 特别是贵金属/CNTs异质复合结构, 由于异常的物理化学性质及其在纳米电子学、催化剂和生物传感器等领域中的应用而备受人们关注[1～8]. 1520 化 学 学 报 Vol. 68, 2010

在这方面的工作中, Au/CNTs杂化材料的研究十分活 跃[8～18]. 就其制备而言, 常常按以下三种途径将金纳米粒子负载在单壁或多壁的CNTs表面上: (1)用化学镀或原位还原的方法直接将Au负载在CNTs表面[9,10]; (2)利用分子间弱的作用力, 如静电力、疏水或氢键作用等将金纳米粒子自组装到修饰后的CNTs表面[11～14]. (3)采用共价键合的方式将金粒子自组装在有机功能团分子修饰的CNTs表面[15～18]. 在后一种方法中, 往往将羧基功能化的CNTs通过与氨基硫醇或双硫代烷烃试剂反应形成氨基化合物, 然后以此作连接器分子使金纳米粒子同该分子一端的巯基结合. 在使用含-SH基的试剂对MWNTs的修饰过程中, Zanella等[16]提出了一个直接无溶剂的反应路线; 而且采用1,6-二硫代己烷修饰的MWNTs能够在随后的还原过程中将小尺寸的金粒子锚定在其表面上. Hu等[17]采用溴代已硫醇与Na-CNTs 在四辛基溴化铵(TOAB)存在下回流的方法使己硫醇分子修饰在MWNTs表面, 然后以NaBH4还原Au(III)离子和用胶体金纳米粒子自组装两种方法制备了Au/CNTs复合物. 尽管利用上述各种方法都能够获得Au/CNTs杂化材料, 但是如何对沉积或组装在CNTs表面的金纳米粒子进行尺寸控制依然是一个很大的挑战. 因为在异质复合结构的形成过程中, 金的成核和生长不完全遵从在均相溶液中的规律, 常常与CNTs边壁、端头的活性或表面修饰的官能团密度有关, 作者在研究Ag粒子对MWNTs的自组装过程中已经观察到Ag粒子在端头优先生长的现象[19]. 为了获得尺寸均匀的金粒子所形成的碳纳米管杂化材料并阐明在自组装过程中是否存在粒子的尺寸效应问题, 利用预先形成可控尺寸的胶体金纳米粒子、再借助于同功能化的CNTs之间通过各种分子间作用力进行自组装研究应该是一种好方法, 然而目前还未见相关文献报道. 为此, 本工作采用化学还原产生小的金晶种[20]并以Au(III)的光化学还原法[21]使晶种可控生长成不同尺寸的胶体金纳米粒子, 然后在以双功能巯基乙酸分子化学修饰的MWNTs表面进行自组装, 整个过程图解在示意图1中. 利用UV-Vis光谱、TEM和XRS等技术对胶体金纳米粒子、自组装过程及其形成的Au/MWNTs杂化材料进行了表征, 着重研究了金粒子在自组装过程中的尺寸效应, 结果表明, 具有直径在2.5～5.2 nm范围很好分散的金纳米粒子能够很好自组装在约22 nm直径的功能化MWNTs表面上. 同时探讨了自组装的机理. 1 实验部分 1.1 试剂和仪器 MWNTs购自成都有机化学所(催化热解碳氢气体

图1 MWNTs的修饰和金粒子表面自组装示意图 Figure 1 Schematic illustration of the chemical modification of MWNTs and the self-assembly of gold nanoparticles 法制备. 外径20～25 nm, 内径10～15 nm, 纯度≥95%); HAuCl4溶液由纯度为99.99% Au制备, 浓度 3.05×10－3 mol/L; 柠檬酸三钠, 巯基乙酸和甲苯均为分析纯; 水为二次蒸馏水. Lambda900 UV-Vis-NIR光谱仪(Perkin Elmer 公司); H-800型透射电镜(日立公司); X射线衍射光谱仪(D/Max-XA); UVB紫外光源(300 nm, ULTRA-LUM公司). 1.2 实验方法 1.2.1 MWNTs的功能化 首先, 利用H2SO4-HNO3混合酸氧化MWNTs[19]. 在羧基功能化后, 取少量的MWNTs分散于一定量水中, 超声1 h, 加入1 mL巯基乙酸甲苯溶液, 搅拌24 h, 过滤并洗涤MWNTs至溶液呈中性. 最后置于干燥箱中于70 ℃干燥30 min备用. 测定MWNTs中巯基的含量. 1.2.2 尺寸可控的金纳米粒子的合成 在3.05×10－3 mol/L HAuCl4和3.27×10－3 mol/L柠檬酸钠混合物溶液中, 采用NaBH4溶液化学还原法制备金晶种[20], 然后以金晶种为媒介的光化学生长法[21] 获得不同尺寸的胶体金纳米粒子并用TEM表征粒子的直径. 1.2.3 自组装和Au/MWNTs复合物的表征 以不同尺寸的胶体金纳米粒子为前驱体, 按以下方式自组装形成一维Au/MWNTs复合物: 将一定量巯基乙酸修饰的MWNTs分散于一定体积、温度为30 ℃的水中, 超声1 h, 然后将悬浮物加入到新鲜制备的胶体金纳米粒子溶液中, 混合物搅拌24 h, 过滤、洗涤, 然后于70 ℃干燥. 采用UV-Vis-NIR光谱仪表征Au/MWNTs复合物金 No. 15 董守安等：尺寸可控的金纳米粒子在功能化的MWNTs表面的自组装 1521

粒子的共振吸收峰以监测胶体金纳米粒子对MWNTs的结合; 对于样品的TEM表征, 将少许Au/MWNTs的悬浮物均匀滴加在铜网上并置于红外灯下烘干, 然后在操作电压200 kV条件下摄取TEM图像, 观察复合物样品的形貌. 用XRD测定Au晶面结构. 2 结果与讨论 2.1 MWNTs的化学修饰 为使CNTs能够产生反应所需的活性位, 通常用H2SO4-HNO3混酸氧化使其位于侧壁和端口杂化结构的碳原子形成羧基或羟基. 羧基化MWNTs的这一方法已用于柠檬酸根稳定的胶体银纳米粒子的自组装研究[19]. 然而, 柠檬酸根保护的金纳米粒子不能自组装在羧基化的MWNTs表面, 大概是由于带负电荷的胶体粒子与呈负电荷的MWNTs表面之间的静电斥力成为主导因素的缘故. 为此, 我们采用巯基乙酸对羧基化的MWNTs进一步修饰, 以便将其转化成为带有巯基基团的表面结构. 因为无论是利用含巯基基团的双功能分子做连接器的化学修饰方法[15～17]或者直接在MWNTs表面接上 -SH[18]来改性CNTs表面, 都能够最终以Au-S共价结合的方式获得良好的Au/MWNTs杂化材料. 巯基乙酸分子对MWNTs表面的修饰在含甲苯的溶液中进行, 由于它的羧基在水中有较高的溶解性, 而巯基基团在甲苯中有较高的溶解性, 这样既有利于分子中的羧基与在MWNTs表面的羧基发生氢键作用而导致稳定的结合, 又有利于CNTs的分散; 从而形成带有巯基分子的功能化MWNTs材料. 为了确定修饰在MWNTs表面的巯基量, 采用将未负载和负载有巯基乙酸的羧基化MWNTs分别对已知量的Au(III)离子溶液进行吸附-沉积反应、然后利用原子吸收法测定滤液中残余Au(III)量间接计算硫含量的方法. 其原理在于巯基乙酸中的-SH能与Au(III)离子迅速反应形成难溶沉淀, 而修饰在MWNTs表面的-SH同样具有这一沉淀反应性质, 这也间接证实了-SH主要被修饰在CNTs的外表面上. 根据原子吸收法的定量分析, 结果表明修饰巯基乙酸的MWNTs对Au(III)的吸附反应量远高于未修饰的, 计算出的巯基含量约为4.5%, 这与在羧基化的MWNTs中用滴定法测定的羧基含量基本一致. 2.2 金晶种的光化学法可控生长 用柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂的热化学法制备金胶, 通常金纳米粒子尺寸都在12 nm以上[22,23]. 为此, 利用了作者以前研究的在柠檬酸盐溶液体系中以晶种媒介光化学合成具有良好分散性和小尺寸的金纳米粒子的方法[21], 而作为媒介生长的晶种是在HAuCl4-聚乙二醇-丙酮溶液中光化学法制备[24,25]. 为了使金晶种的制备和晶种的媒介生长在相同的溶液体系中进行, 本研究采用在柠檬酸盐溶液中以NaBH4还原Au(III)制备小的金晶种粒子[20], 然后以晶种媒介光化学法生长成不同直径的金纳米粒子. 以NaBH4还原Au(III)溶液通常能够得到3.5 nm的金粒子, 如果适当改变还原反应的条件, 金纳米粒子的尺寸还可以进一步减小, 本实验制备出平均直径为2.5 nm的金粒子(图2a). 研究了在2.5 nm金晶种粒子存在下于m[Au(0)]∶m[Au(III)]＝1∶1.5的溶液中用300 nm紫外光照射时金纳米粒子的生长情况. 溶液由灰黑色、蓝紫色、紫红色最终变为酒红色. 随着照射时间的延长, SPR吸收带逐渐蓝移, 当照射60 min时, λmax＝509.2 nm, 继续照射后吸光度和λmax均不再变化, 表明光化学还原反应已经完全. 用TEM表征的金粒子平均尺寸为3.3 nm, 而且分布均匀(图2b). 为了获得不同直径的金纳米粒子, 通过改变晶种Au(0)/Au(III)离子的质量比(或摩尔比)来控制晶种的生长速率, 从而达到了可控生长金纳米粒子的目的. 表1列出了单一晶种和在Au(0)＋Au(III)总浓度相同、二者比例不同(质量比)时以紫外光照射60 min后获得的金纳米粒子的等离子体最大吸收和平均粒径. 表1 在不同Au(0)/Au(III)质量比时金晶种的生长情况 Table 1 The growth of Au seed in the solution with different mass ratios of Au(0)/Au(III) No.m[Au(0)]/mg m[Au(III)]/ mg Au(0)/ Au(III) λmax / nm 平均尺寸/nm A单一晶种 501.8 2.5 B1.2 1.8 1∶1.5 509.2 3.3 B10.6 2.4 1∶4.0 510.8 3.4 C0.3 2.7 1∶9.0 515.2 5.2 D0.18 2.82 1∶15.7 519.0 6.9 E0.10 2.90 1∶29 521.5 10.5 由表1看出, 随着晶种量的减少, SPR吸收峰λmax依次红移; TEM表征的金粒子直径也依次增加. 当m[Au(0)]∶m[Au(III)]在1∶1.5～1∶4.0范围内变化时, λmax和粒子尺寸很小变化, 说明晶种量较多时, 金纳米粒子自身生长速度缓慢. 因此, 只有在减小晶种量的条件下, 才能获得较大尺寸的金粒子. 图2给出了对应表1中A, B, C, D和E情况下金纳米粒子的TEM图像. 可见, 晶种媒介的光化学生长方法能够获得尺寸均匀和良好分散性的金纳米粒子. 2.3 金纳米粒子的自组装及其尺寸效应 在Au(III)和巯基功能化的MWNTs混合物溶液中, 利用还原剂的化学还原法能够使Au沉积到MWNTs表