２０１０年４月第２７卷第４期（下）　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　・２７・　讨。　低粘度聚乙烯醇缩丁醛的合成、分级、研究　黄传友　（贵州省盘县红果镇亦资孔盘江煤电集团多种经营开发有限责任公司，贵州，盘县，５５３５３６）　【摘要】　本文主要介绍了实验室合成聚乙烯醇缩丁醛、分级聚乙烯醇缩丁醛、粘度的测定，并对其最佳工艺条件进行了探　【关键词】　聚乙烯醇缩丁醛；合成；粘度；最佳条件　【中图分类号】ＴＱ４１３．２３　【文献标识码】Ｂ　【文章编号】１００３—３４６７（２０１０）０８—００２７—０２　１　引言　聚乙烯醇缩丁醛（简称ＰＶＢ）是聚乙烯醇与丁醛在酸催　化作用下的缩合产物。１９２４年德国率先制得ＰＶＢ树脂。　三、四十年代ＰＶＢ树脂用作安全玻璃夹层及涂料粘合剂使　用从而得到迅速发展。八十年代随着建筑业和汽车业的高　速发展，ＰＶＢ树脂获得了前所未有的发展机遇。…聚乙烯醇　缩丁醛是一种重要的精细化学品，具有很强的粘接性能，可　用来粘接金属、木材、皮革、纤维、陶瓷和橡胶等，有“万能胶”　之称。　但它是一种耐热性较差的热塑性材料。在涂料、安　全玻璃夹层、绝缘材料等方面有广泛的用途。在常温下制备　ＰＶＢ时，ＰＶＢ微粒容易集结成大块或形成一定厚度的膜，粘　附在反应器和管道内，不利于产品的后期加工。因此，目前　ＰＶＢ的生产多采用低温下缩合的沉淀法，　这样会使反应时　间延长，并且需附加制冷设备，使工艺复杂，能耗增加。我们　通过多次实验研究，发现丁醛在反应体系中分散不均匀、　ＰＶＢ生产后微粒之间的碰撞结合、酸的用量、反应温度和保　温时间是造成结块的主要原因。＿４　２　实验部分　２．１　实验试剂及仪器聚乙烯醇（工业试剂）、正丁醛（工　业试剂）、２０％的盐酸（分析纯）、十二烷基磺酸钠（化学纯）、　氢氧化钠（化学纯）、乙醇（分析纯）、石油醚（分析纯９０—　１２０￣Ｃ）、乙酸乙酯（分析纯）、丙酮（分析纯）。三口烧瓶　（１５０ｍｌ、５００ｍｌ、１０００ｍ１）、回流冷凝管、滴液漏斗、沙芯漏斗、　真空泵、恒温水浴锅、抽滤装置、ＤＦ一１０１Ｂ集热式恒温磁力　搅拌器、ＮＤＪ一１型旋转式粘度计等。　２．２实验原理　２．２．１　缩醛的反应机理聚乙烯醇缩化过程中所发生的反　应机理如下：　ｊ　０＋Ｈ＋——一ｃ　２ｏ｝　ｃ｝ｊ—ｍ—＿ｃＨ—　２一　Ｃ＊Ｈ￣Ｈ　删　ｏＨ　０Ｃ　州　０　ｃＨ一啦—ＣＨ—口Ｉｚ——一—ｃＨ—　：一　—ＣＨｚ一　。ｃ　Ｈ　洲０一　广一０＋Ｈ　２．２．２　聚乙烯醇缩丁醛的反应原理聚乙烯醇与正丁醛在　酸的作用下，进行缩醛化反应，即得聚乙烯醇缩丁醛。　（（　一ｃＨ—　、　—Ｌ１Ｉ）ｔ一十Ｉｒ＿‘３　（‘Ｈｏ一一　Ｉ　（．Ｈ　ＯＨ　（（凰—（１Ｈ—（’　—　．Ｈ）ｎ　＋Ｈ２０　２．３　非均相介质中的缩醛化反应本次实验主要采用这种　反应。所谓在非均相介质中的缩醛化反应，就是指聚乙烯醇　溶解在反应介质中后，在达到一定缩醛化度时便由溶液中析　出，并在非均相介质中以表面反应的方式继续进行缩醛化　（达到必需的程度止）的过程而言。在这种方法中，聚乙烯醇　的典型溶剂是水，缩醛化度达到３０—４０％时，聚乙烯醇缩丁　醛开始自水溶液中析出。缩醛开始析出时，聚乙烯醇取代度　很大，为了制取组成均匀的产物，正如在高聚物链中进行的　所有非均相反应一样，使已部分缩醛化的聚乙烯醇成细分散　体析出具有特殊意义。这样可以保证固相和液相之间有足　够大的接口。文献所载的大多数非均相缩醛化法中，都没有　发生这种情况，缩醛都成紧密的粘块或粗粒沉淀析出，这样　便不能保证产物继续均匀地缩醛化，而且产物也极难洗涤。　但是如果能够严格遵守正确地制订出来的非均相缩醛化反　应的条件，则可以保证聚乙烯醇缩醛成细分散体析出，并制　得预期缩醛化度和组成均匀的产物。　２．４　合成工艺流程　２．４．１　聚乙烯醇缩丁醛的合成取一定量的聚乙烯醇加入　适量的水在水浴９０￣Ｃ的条件下搅拌１小时，使之完全溶解，　用冰水降至３０￣Ｃ加入少量十二烷基磺酸钠搅拌１５分钟制成　乳液，加入一定量的正丁醛搅拌２０分钟降至１４￣Ｃ，加入　２０％的盐酸调至ＰＨ＝２左右，反应及保温时间见表２—１，降　至２０℃加入５％的氢氧化钠中和至ＰＨ＝６左右搅拌１０分　钟，减压抽滤，洗至无正丁醛的味道为止，凉干得产品。具体　用量见表２—１。

　・２８・　河南化工　ＨＥＮＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１０年４月第２７卷第４期（下）　衰２—１聚乙烯聿在非均相彳ｒ质中的缩醛化　曩　■聃蝇　量ｔ‘，　Ⅲ■‘ｄ】　Ｔ嘲　月■　十＝瓣■　Ｃｔ，　Ｉ　：Ｉ　问ｌ・　Ｉ　№　■　ｎ‘‘＇　自色　一　自　■　点■．　自１　自１　■、　＃　■　囊越　■、　世　２．４．２　聚乙烯醇缩丁醛的分级取一定量产品加入适量的　溶剂，水浴回流加热至溶液完全均匀。加入沉淀剂，出现浑　浊时，冷却，溶液中析出凝胶状沉淀物，即第一级分。沉淀经　倾析法分离后，先用同样组成的溶剂洗涤，然后用纯沉淀剂　洗涤。经过洗涤的沉淀在４０—５０℃进行减压干燥。滤出液　中补加沉淀剂，重复整个操作循环，即分出第二级分。用同　样方法析出其它级分。所用溶剂、沉淀剂及结果见表２—２。　ｌ＼　溶剂　沉淀剂　结呆　备注　只分出第～级分　ｌ　酒　精　酒精：水＝１：２　干燥后所得　产品为褐色凝胶状　只分出第一级分　产品凝结戚　２　疆　精　丙酮：水＝ｌ：１　大块状．不易　产品为褐色凝胶状　取样．较硬，　只分出第～级分　３　洒　丰膏　石油醚　且不易溶解　产品为白色女Ｅ胶　干燥后所得　只分出第一级分　戚　乙酸乙蠢　石油醚　产品为白色颗粒　霈幢，也较　碴，不易溶懈　２．４．３　聚乙烯醇缩丁醛粘度的测定取一定产品加入适量　的无水乙醇加热使其充分溶解，冷却至室温。所取的产品感　官较好、产率较高，用ＮＤＪ一１型旋转式粘度计测定其粘度，　具体数值见表２—３。　转速　帖　度　佯晶（Ｅ，　乙醇（ｍＩ，　度（℃）　转子　（转，分）　∞ａ‘ｓ）　５　２　１００　ｌ　２４　０　ｌ２　３３　２　０　１２　３３　５　２　０　１２　目３　２　ｌ００　ｉ　２４　Ｏ　１２　３５　５　１０　２　３０　１７　３　３结果与讨论　３．Ｉ　结果聚乙烯醇缩丁醛的产率、性状和粘度，与反应时　间、保温时间、乳化剂加否、酸的用量有密切关系。聚乙烯醇　缩丁醛的分级与溶剂和沉淀剂有密切关系。　３．２　讨论　３．２．１　影响聚乙烯醇缩丁醛产量的主要因素　３．２．１．１　催化剂一酸用量的影响从表２—１可以看出，　［Ｈ　］的浓度对缩醛化反应的速度有直接关系。在相同条件　下，缩醛化反应的程度也随酸用量的增加而提高。如果减少　催化剂的用量，而想达到同样的结果则必须提高反应温度和　延长反应时间，这对实际工业生产带来不利．所以酸用量的　多少直接影响着产品的产率和其性状。　３．２．１．２　反应温度的影响从表２—１可以看出，一般讲反　应温度高，反应速度要快，易实现高缩醛度，但对非均相反应　讲，温度过高，缩醛产物易形成较大颗粒或粘结成块，而妨碍　后期反应的进行。所以说反应温度要适当。　３．２．１．３　保温时间的影响从表２—１可以看出，在一定的　范围内延长反应时问是有利的，保温时间的越长，产品的产　率越高，而且所得产品较细；但延长反应时间是有一定范围　的，并不是无限延长，这样就没有实际意义了。　３．２．１．４　乳化剂的影响从表２—１可以看出，Ｈ　向聚乙　烯醇溶液中加入正丁醛，会有部分正丁醛未溶解而以液珠形　成分散在反应体系中，液珠本身有发生自聚使其自由能减小　的自发趋势。加入乳化剂十二烷基磺酸钠后，ｃ，：Ｈ符一Ｓ０　部分将伸人液珠内，而外层吸附上一层Ｎ　＋，这样，大大改变　了液珠的表面张力，使得分散了的正丁醛之间不易因碰撞而　结合。同时，由于液珠外层的Ｎ。＋的静电排斥作用，进一步　使微小液珠运动受阻，又能避免局部反应物浓度过大，反应　不均匀，而发生ＰＶＢ结块。　３．２．２　从表２—２可以看出，级分的性状与沉淀剂有很大关　系。含有羟基沉淀剂级分都是成褐色的凝胶状并且都是一　次析出，不能继续分级。不含羟基的沉淀剂虽然分出的级分　为白色颗粒但也是一次析出，不能继续分级。由次可以了解　到沉淀剂应用不含羟基的有机溶剂，但具体操作还要进一步　研究。　３．２．３　从表２—３可以看出，前四个粘度都比较接近，而最　后一个较小。这就表明我们改变操作条件，即反应时间、温　度，保温时间以及酸的用量，能够得到比较理想的低粘度产　品。　参考文献　［１］刘智斌．聚乙烯醇缩丁醛生产装置的技术改造．维纶通讯，　１９９７，１７（３），ｌ４一ｌ７　［２］　吉林化工设计院编．聚乙烯醇缩丁醛生产工艺．北京轻工业出　版社，１９８２：２９３—２９９　［３］李玉珍．ＰＶＢ及其缩醛化的生产．天津科技出版社，１９８８：２０—　５５　［４］　Ｃ．Ｈ．乌沙科夫著．１聚乙烯醇及其衍生物．中国工业出版社，　１９６５：１４３—２５９　［５］　王党生，李淘．微粒状聚乙烯醇缩丁醛制备新工艺．福建化工，　１９９７，２：

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