第２７卷第１期　２０１３年３月　上海工程技术大学学报　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＳＨＡＮＧＨＡＩ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　ＯＦ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＳＣＩＥＮＣＥ　Ｖｏ１．２７　ＮＯ．１　Ｍａｒ．２（）１３　

文章编号：１００９—４４４Ｘ（２０１３）Ｏｌ～００７０—０６　

凹凸棒土及其改性物处理工业污水的研究进展　

赵玲令，潘健民，李蓉佳　

（上海工程技术大学化学化工学院，上海２０１６２０）　

摘要：综述了国内外对凹凸棒土及其改性物处理工业污水的研究进展，从凹凸棒土的结构、特　性、改性方法及在工业污水处理中的应用现状进行分析，发现改性后的凹凸棒土的吸附能力显著　提高，并对凹凸棒土的发展趋势作了展望．　

关键词：凹凸棒土；改性物；污水处理　中图分类号：Ｘ　５０５　文献标志码：Ａ　

Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｍｔ　

Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｍａｔｔｅｒｓ　

ＺＨＡＯ　Ｌｉｎｇｌｉｎｇ，ＰＡＮ　Ｊｉａｎｍｉｎ。ＬＩ　Ｒｏｎｇｊｉａ　

（Ｃｏｉｌｅｇｅ　０ｆ　ＣｈｅｍｉｓｔｒＹ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｓｅｉｅｎｃｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２０１６２０，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍａｔｔｅｒｓ　ｉｎ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａ１　

ｓｅｗａｇｅ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ，ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｒｏｍ　ｔｈｅ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｆｅａｔｕｒｅｓ，ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａ１　ｓｅｗａｇｅ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｆｉｎｄｉｎｇ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｂｉｌｉｔｙ　

ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｔｒｅｎｄｓ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｉｓ　ｐｒｅｄｉｃａｔｅｄ．　ｏｆ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｉｓ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ，ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍａｔｔｅｒ；ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｅｗａｇｅ　

凹凸棒土又称坡缕石或坡缕缟石，呈土状、致　密块状，产于沉积岩和风化壳中，是一种具链层状　结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物．１９７６年中国学　者许冀泉等Ｉ１　在中国江苏省六合县竹镇小盘山发　现该矿，并根据奥特堡（Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ）之音同时兼顾　该矿的晶体结构特征，译成“凹凸棒石”，近年来在　国内被广泛地使用．凹凸棒土的比表面积高，吸附　性和脱色能力较强，可以用于水净化及污水处理．　

本文对凹凸棒土及表面改性物在工业污水处理中　

的应用研究进展作了综述．　凹凸棒土的结构　

凹凸棒土是…种具有纤维层链状过渡结构的　含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，其化学式为：　

Ｍｇ　（Ｈ　ｏ）　ＥＳ；　０　］　（ＯＨ）　・４Ｈ，Ｏ．　在１９４０年由Ｂｒａｄｌｅｙ［２　提出其理论化学成分　及其结构模型，ＳｉＯ　质量分数为５６．９６％，Ｍｇ（）质　量分数为２３．８３％，Ｈ　（）质量分数为１　９．２　１％．其　结构图如图１昕示．　

收稿日期：２０１２—１（）一１９　作者简介：赵玲令（１９９２一），女，在读本科生，研究方向为改性凹凸棒土处理工业污水．Ｅ～ｍａｉｌ：ｌｉｎｇｄａｚｈａｏ＠１６３．ｃｏｌｎ　通信作者：潘建民（１９６６一）　，男，副教授，在读博士，研究方向为改性凹凸棒土处理工业污水．Ｅ－，ｎａｉｌ：ｐａｎｊｉａｎｍｉｎ６６７４＠ｓｉｎａ．ＣＯＩＸＩ

　第１期　赵玲令，等．凹凸棒土及其改性物处理工业污水的研究进展　

●一Ｈ２Ｏ（水）《　２（氢气）Ｏ—Ｈ（氢）　（　ｏ（氧）０一Ｍｇ或Ａｌ（镁或铝）．＿－Ｓｉ（硅）　

图１　凹凸棒土的晶体结构图　Ｆｉｇ．１　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　

由图可见，凹凸棒土的晶体结构很特别，呈现　

长宽比很高的纤维状，结构属于２：ｌ型黏土矿物．　在每个２：１结构层中，四面体晶片顶隔一定的距　离方向颠倒一次，这样就形成了层链状＿３］．其基本　

构造单元【４　由平行于碳轴的硅氧四面体双链而成，　

通过氧原子将各个链连接起来，而每个双链间通过　六价镁原子配位链接．硅氧四面体活性氧原子每４　

个一组上下连续排列，构成连层状的结构．总的来　说，它同时具有链状和层状的结构．　

２　凹凸棒土的特性　

凹凸棒土的粘接性能，又称粘接力、结合能力，　

是指软质耐火黏土等能粘接另外一种物质的性质，　以及干后硬化的能力．目前这是评价黏土类物理性　

能的指标之一．凹凸棒土的吸附性能，包括物理吸　附及化学吸附，该性能取决其较大的表面积和表面　

物理化学结构及离子状态．凹凸棒土的吸附作用最　重要的是体现在它的化学吸附作用．由于它具有出　

色的吸附性能．常常被用作吸附剂．除了以上两种　性能外，凹凸棒土还具有独特的耐高温、抗盐碱等　

良好的胶体性质．由于具备许多优良的特征，所以　凹凸棒土的应用范围相当广泛．　

３　凹凸棒土的改性方法　

３．１　酸改性　实验表明　，凹凸棒土经酸化改性后，其比表　面积随酸性浓度的增大而增大，吸附能力也提高．　

如图２所示，在温度为７０℃，经过１　ｍｏｌ／Ｌ　Ｈ：ＳＯ　处理过的凹凸棒土脱色率高达９４％，处理２　ｈ的凹　

凸棒土对废水化学需氧量（Ｃ０Ｄ）的去除率为　８０％，并且其对酸浓度选择也有讲究，最好浓度选　为２　ｍｏｌ／Ｌ．　

图２酸浓度对ＣＯＤ及脱色率的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｉｄ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ｏｎ　Ｃ０Ｄ　ａｎｄ　ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　

经过酸浸泡后，凹凸棒土内部的四面体和八面　

体会溶解，而未溶解的八面体就起到了支撑作用，　使得孑Ｌ数增加，比表面积增大，这就是酸改性机理．　

一般是将提纯后的凹凸棒土用无机酸浸泡，然后水　洗至中性，干燥后可得到产品．酸化可除去凹凸棒　

土孑Ｌ道中的杂质，这就增大了孔容积，从而增大比　表面积．Ｂａｒｒｉｏｓ等　用来自西班牙的凹凸棒土分　别在浓度为１、３、５和７　ｍｏｌ／Ｌ的盐酸中酸化１　ｈ　

后，采用Ｘ线衍射（ｘＲＤ）和傅里叶变换红外光谱　

仪（ＦＴ—ＩＲ）等手段对得到的物质进行分析，解释　了凹凸棒土酸化机理．Ｗａｎｇ等　对凹凸棒土进行　

酸改性，并对其进行分析研究，发现改性后的凹凸　棒土吸附能力比之前提高了约１４％．　．　凹凸棒土酸化后，活性的增强与以下因素　

有关：　１）使凹凸棒土层链状结构中的阳离子被置　换，从而导致化学键的改变；　

２）八面体中阳离子的析出，形成游离态的　ＯＨ，造成了大量的断键．　３．２高温焙烧处理　凹凸棒土内部的硅氧四面体夹着１层镁铝氧　

八面体，属于层链状结构，四面体间形成的与链平　行的通道被水分子填充，加热时能脱除晶体结构中　

不同状态的水，内部结构就变得疏松多孔，达到比　

表面积增加的效果，从而增强了吸附力．

　上海工程技术大学学报　第２７卷　

陈天虎等　］在研究改性凹凸棒土的性能时发　

现，温度为４８１℃时，凹凸棒土中的结晶水可去除；　温度超过５００℃时，凹凸棒土由于失去部分结构水　

引起孔洞塌陷，比表面积减少，致使吸附能力减弱．　所以凹凸棒土活化温度最好不要超过５００℃，以　

２００￣３００℃为宜．Ｋｕａｎｇ等　研究了凹凸棒土在　热处理过程中的表现，得出以下结论，平衡发射极　

晶体管（ＢＥＦ）比表面积为（１９７±２）ｍ２／ｇ，对等温线　上的Ｔ形槽进行了分析，内表面积为９３　ｍ２／ｇ，内部　

孔道体积为４７　１ｘｌｒｆｌ３／ｇ，外表面积为１０３　ｍ２／ｇ；但温　度为３００℃时，产生了凹凸棒土结构的坍塌，几乎形　

成了微孔损失，数据见表１．　

表１　热处理后凹凸棒土的比表面积　Ｔａｂｌｅ　１　Ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ａｆｔｅｒ　ｈｅａｔ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　

３．３有机复合改性　目前，凹凸棒土的有机改性处理一般采用有机　

表面活性剂、硅烷偶联剂和有机聚合物材料的复　合．姚超等　。　用硬脂酸钠对凹凸棒土进行改性，发　

现其表面性质由亲水性变为疏水性，具有良好的分　散性．张良等Ｉ１¨发现凹凸棒土改性后，其表面的硅　

烷偶联剂有质量缺失，表明硅烷偶联剂通过化学键　合的方式包覆在凹凸棒土表面，从而也确定了有机　

改性的方式．其结果如图３所示．　

，　ｐ　

褥　咖　越　塔　

图３有机表面改性前后凹凸棒土ＤＴＧ曲线　Ｆｉｇ．３　ＤＴＧ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　李隽　用硅烷偶联剂ＫＨ一５７０和钛酸醣偶　联剂ＮＤＺ一３１１对凹凸棒土进行改性，通过差热分　

析、扫描电镜等方法观察凹凸棒土的性能以及结构　的变化，结果表明：经改性凹凸棒土的界面接触角　

和活化指数均较未改性凹凸棒土有所增加．其中，　硅烷偶联剂改性凹凸棒土的界面接触角和活化指　

数增加幅度较大，改性效果优于钛酸酯．马宏瑞　等　合成了十六烷基三甲基氯化铵（ｃＴＡＣ）改性　

的凹凸棒土吸附剂，并研究其对水中腐殖酸的吸附　行为．结果表明，其成功结合到凹凸棒土表面，结合　

量为９．７８％．当温度为２５℃时，腐殖酸在吸附剂　上吸附行为符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程，吸附动力学符　

合拟二级动力学方程，对腐殖酸的吸附量显著地提　高了．孙洪秀等　使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲　

氧基硅烷（ＫＨ５７０）对凹凸棒土进行有机改性，并　对其进行ＦＴ—ＩＲ和ＸＲＤ表征．结果表明：ＫＨ一　

５７０对凹凸棒土起到了良好的修饰改性作用．　３．４负载金属离子改性　

近年来，关于金属和载体间相互作用的研究报　道日益增多，在纳米改性复合材料中，对价廉物美　

的层状硅酸盐目前研究较多．一方面，层状硅酸盐　是天然矿物材料，储量丰富，易于加工；另一方面，　只需很小的填充度就能使其性能提高很多，络合作　

用、离子交换作用及静电作用同时发生时，其吸附　作用能大幅度提高，因此，在工业中具有广泛的应　

用前景．　李中安等　钉利用凹凸棒土作为二氧化钛　

（ＴｉＯ。）的载体，探究燃料废水的新途径．发现改性　后的凹凸棒土吸附作用提升，脱色率更高．李增新　等［１。　用凹凸棒土负载壳聚糖吸附废水中的铬　

（Ｃｒ），研究同样表明，经过改性后的凹凸棒土吸附　

性能增强，并能降低废水处理的成本．李志林等　用凹凸棒土做载体，负载氧化锌和二氧化钛制备纳　

米复合材料，并且研究其性能，证明复合材料具有　良好的可见光光催化性能．高华等。　胡采用盐酸改　

性的凹凸棒土为载体，制备负载锰氧化物的复合材　料，采用红外光谱等手段研究发现：改性后的凹凸　

棒土比表面积增加明显，有较强的吸附性能．　章越等　用复合方法制备了聚乳酸／纳米凹　

凸棒土复合材料，扫描电镜结果表明：凹凸棒土粒　子在复合材料中均匀分散．当纳米凹凸棒土填料质　

量分数＞８％时，在聚合物基体中可形成完善的网　络状结构，呈现出韧性材料性质，有效提高了材料　

的断裂伸长率．孙岩岩等　”

　制备了环氧树脂／凹凸