聚氨酯胶黏剂
第一节 概述
聚氨酯胶黏剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中 含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)和/或异氰酸酯基(— NCO)的胶黏剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。
德国Bayer公司的聚氨酯胶黏剂专家Gunter Festel指出： 聚氨酯胶黏剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了 解决的方法。
异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大 的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大 多数含活泼氢的物质发生反应。
常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香族 类的主要有：
TDI（2, 4—甲苯二异氰酸酯或2, 6—甲苯二异氰酸酯）、 MDI（二苯基甲烷- 4, 4’二异氰酸酯）、 NDI （1, 5—萘二异氰酸酯）、 PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等；
表 日本聚氨酯工业公司PAPI规格
第二次世界大战期间，德国拜耳公司用4，4`，4``—三 苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶获得成功，应 用于坦克的履带上，使聚氨酯胶黏剂首次工业化。
该公司还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了 商品名为Polystal的系列双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂。为 日后聚氨酯胶黏剂工业的发展奠定了基础。
甲苯二异氰酸酯（TDI） 应用：生产含异氰酸酯基（－NCO）的加成产物和预聚
物，用于配制各种类型的聚氨酯涂料。
OCN
CH3 NCO
CH3 NCO
NCO
4，4´-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 应用：生产聚氨酯涂料，耐磨性和强度较TDI 好，但易
泛黄
H2
OCN
C
NCO
NDI （1, 5—萘二异氰酸酯）
近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异 氰酸酯的方法有望成为新的工业化合成方法。
1937年，德国化学家Bayer—聚氨酯工业的奠基人，与 其同事发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应， 如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从 而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元 醇化合物制得聚氨酯树脂。
③ 可加热固化，也可以室温固化。 ④ 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶
合层产生缺陷。 ⑤ 低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶
黏剂。其胶合层可在-196℃ ，甚至-253 ℃下使用。 ⑥ 具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、
耐臭氧及防霉菌等性能。
（2）缺点 在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。
日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产 聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶黏剂。
1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶 黏剂，于1981年投入工业化生产。
目前日本聚氨酯胶黏剂的研究与生产十分活跃，与美国、 西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。
1. 聚氨酯胶黏剂的特点
（1）优点 ① 聚氨酯胶黏剂因含有极性很强、化学活泼性很高的
异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材料，如泡 沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料 和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着 优良的化学胶接力。
② 调节聚氨酯树脂的配方可控制分子链中软缎与硬段比 例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶黏剂。
分 类: 光气中间体 规 格：98% 分子式: C12H6N2O2 用 途：聚氨酯塑料中间体
PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）
PAPI是一种不同官能度的多异氰酸酯混合物，其中n=0的二异 氰酸酯（MDI）占混合物总量的50%左右，其余是3官能度平均 分子量为350～420的低聚合度异氰酸酯棕色液体。
（2）按照溶剂形态进行分类
① 溶剂型聚氨酯胶黏剂 ② 水性聚氨酯胶黏剂 （乳液胶黏剂） ③ 无溶剂型聚氨酯胶黏剂 （活性溶剂，固体型，
热熔胶等）
（3）按照组分进行分类 ① 单组分聚氨酯胶黏剂 ② 双组分聚氨酯胶黏剂 （API、醇+预聚体）
（4）按照固化方式进行分类
① 热固性聚氨酯胶黏剂 ② 常温固化型聚氨酯胶黏剂 ③ 湿固化型聚氨酯胶黏剂 ④ 紫外光固化型聚氨酯胶黏剂
美国第二次世界大战后于1953年引进德国技术，开发了 以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶黏剂。
1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶黏 剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑 料的胶接。
1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶黏剂， 1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶黏剂。
（5） 按照用途进行分类
通用型聚氨酯胶黏剂、食品包装用聚氨酯胶黏剂、鞋用 聚氨酯胶黏剂、木材加工用聚氨酯胶黏剂、建筑用聚氨 酯胶黏剂、结构用聚氨酯胶黏剂等。
聚氨酯胶粘剂的酯
无论是异氰酸酯胶黏剂，还是聚氨基甲酸酯胶黏剂，都 需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类 含有异氰酸基（—N=C=O）的有机化合物。
2. 聚氨酯胶粘剂的分类
聚氨酯胶黏剂的类型和品种很多，其分类方法也很多， 一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方 式等方法分类。
（1）按照反应组分进行分类
① 多异氰酸酯胶黏剂 （单体胶粘剂） ② 含异氰酸酯基聚氨酯胶黏剂 主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多
羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶黏剂中最重要的 一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。 ③ 含羟基聚氨酯胶黏剂 含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度 的聚酯或聚醚反应生成。属双组分胶黏剂
1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复 分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；
1850年德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基 异氰酸酯；
1884年，Hentschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸 酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。
目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，但是100多年 来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，其他 的合成方法仍处于试验或中试阶段。