离子交换与吸附, 2005, 21(6): 514 ~ 521 ION EXCHANGE AND ADSORPTION 文章编号：1001-5493(2005)06-0514-08
强碱阴离子交换树脂合成及热稳定性能研究*
肖国林1 范云鸽2** 赫连朋丽2 史作清2 1 华中科技大学环境科学研究所，武汉 430074 2 南开大学高分子化学研究所，天津 300071
摘要：氯甲基化聚苯乙烯树脂与不同的叔胺反应制备了含不同季铵基团的强碱树脂。将氯甲基化聚苯乙烯树脂进行硝化、溴化反应后，再用三甲胺进行季铵化制备了苯环上含有吸电子基团的强碱树脂，测定了所制备树脂在水中的热稳定性。结果表明，位阻较大的季铵表现出较高的热稳定性；硝化、溴化后的树脂热稳定性有一定改善；而热重分析表明苯环上引入吸电子取代基不利于提高碱基在高温下的稳定性。 关键词：强碱阴离子交换树脂；热稳定性；热重分析 中图分类号：TQ425 文献标识码：A
1 前 言
将季铵基团键联于高分子骨架上即可得到强碱树脂。强碱阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于60℃以下，这样就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。就目前来看，应用最广泛，性能最好的仍是聚苯乙烯骨架的树脂。它原料易得，价格便宜。提高聚苯乙烯型强碱阴离子交换树脂的热稳定性的研究工作一直受到各国研究者的重视。 强碱阴离子交换树脂发生热降解主要有两条途径，一是胺基脱落，即苄基与胺基间键从I处断裂，降解产物是叔胺和醇的混合物；二是烷基苄胺与其中一个烷基N-C间的键从
II处断裂，产物是醇或其氧化物及叔胺弱碱树脂，三个烷基的几率是相同的，因此有强碱
交换量的下降比全交换量快。
CH2N
IIIPR'R''R'''
* 收稿日期: 2005年3月21日
作者简介: 肖国林(1969-), 男, 湖北省人, 高级工程师. ** 通信联络人 第21卷第6期 离 子 交 换 与 吸 附 ·515· 季铵中的C-N键的稳定性与联结到碳上的基团的诱导效应有关，那么改善C-N键的稳定性，可以有3条途径： 1. R’、R’’、R’’’ 基团的改变 2. 改变苯环的电子效应 (引入吸电子取代基或供电子取代基)，使C-N键断裂的活化
能升高，而使其稳定 3. 将苯环与季铵基间的亚甲基变为长链烃基 日本三菱化学公司已开发成功在苯环和季铵氮原子间含长链烃基或苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂。它含有的季铵基在受热时较为稳定，温度为90℃时仍可长期使用[1]。本文基于上述1、2两条途径首先从功能基的稳定性入手，研究了在氯甲基聚苯乙烯载体上通过功能基化反应引入不同胺基，并比较了热稳定性能；然后研究了在苯环上引入卤素和硝基吸电子基团，制备出苯环上含有吸电子取代基的强碱阴离子交换树脂，通过在水中热稳定性实验以及热失重实验考察了所合成树脂的热稳定性能。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器 氯甲基聚苯乙烯 (氯球) 交联度6%，氯含量19.5%，南开和成科技有限公司提供，三正丁胺、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、吡啶、三甲胺等试剂为国产分析纯试剂；Vagio-ELn元素分析仪，Netsch TG209热分析仪，红外光谱仪
2.2 树脂合成
2.2.1 氯甲基化聚苯乙烯与不同叔胺反应制备强碱阴离子交换树脂
15g氯球 (6% DVB，氯含量5.49mmol/g)，用100ml二甲基甲酰胺溶胀后，加入3倍
量的叔胺 (三正丁胺、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、吡啶、三甲胺)，于40~50℃℃搅拌反应10min，放置过夜，次日，过滤，大量水洗至近中性，1mol/L的盐酸洗涤，水洗至近
中性，1mol/L的NaOH洗至无Cl-，再水洗至流出水酚酞不变色。 2.2.2 苯环上引入-NO2后再制备强碱阴离子交换树脂
10g氯球，用40ml DMF溶胀，冰水浴冷却下将10ml浓硫酸和20ml浓硝酸混匀，将
溶胀好的树脂分批加入，反应平稳后，热水浴渐渐加热升温在80℃反应1h，冷却后过滤，洗涤。树脂干后测定氯含量，红外检测-NO2已上苯环，元素分析测得氮含量为1.85%。 将已硝化的氯球在二甲基乙酰胺DMA中用三甲胺胺化，反应同2.2.1。 2.2.3 苯环上引入-Br后再制备强碱阴离子交换树脂 10g氯球，用40ml CCl4溶胀，搅拌下加入2.0g AlCl3，滴加2ml Br2+5ml CCl4溶液，
室温反应4h，过滤，洗涤，树脂干后测定卤 (Cl、Br) 含量和红外已有Br峰。 Ion Exchange and Adsorption 2005年12月 ·516· 将已溴化的氯球在DMA中用三甲胺胺化，反应同2.2.1。 2.2.4 在树脂中引入橡胶防老剂后制备强碱阴离子交换树脂 10g氯球，用50ml DMF溶胀，将氯球2%重量的防老剂MB (2-巯基苯并咪唑) 及K2CO3
加入，于40~42℃℃搅拌反应10h，用DMF洗2次后，再用DMA洗2次，重新加入DMA
及三甲胺，40~45℃℃反应10h，后处理同2.2.1。
2.3 树脂的性能测定
元素分析和热分析的树脂样品用乙醇淋洗3次，晾干，40℃真空干燥。 树脂的强碱交换量，树脂的全交换量，树脂的含水量按国标测定。
2.4 树脂的热稳定性实验
2.4.1 树脂在热水中稳定性测定 经过95~97℃℃热水中恒温100h后的羟型强碱阴离子交换树脂，在经转羟型处理后，测定树脂全交换量、强碱基团交换量和含水量，计算强碱基团下降率，作为评价所合成各类强碱阴离子交换树脂耐热性能的指标。具体方法见文献[2]
2.4.2 树脂的热分析
4个强碱阴离子交换树脂样品的热分析在Netsch TG热分析仪上进行，升温范围
20~608℃℃，氮气下以10/min℃升温测定热失重曲线。
3 结果讨论
3.1 不同季铵基团树脂制备及热稳定性 采用同批氯球与不同叔胺季铵化反应制备了几种强碱树脂，其交换量及在97℃热水中24h后交换量测定结果，强碱基团损失率结果列于表1中。
表1 不同季铵基团树脂的交换量及热稳定性 树脂 功能基 交换量 (mmol/g) 97 24h℃后交换量 (mmol/g)强碱基团损失率 (%) N-2 三正丁胺1.514 1.514 0 N-3 二甲苯胺2.410 0.188 92.2 N-4 乙基哌啶3.046 2.974 2.4 N-5 三甲胺 3.953 3.651 7.6 N-6 吡啶 4.064 3.99 1.8 * 交换量从氮元素分析结果推出
从表1中可以看出，含二甲苯胺的强碱基最不稳定，其次是三甲胺，位阻较大的胺如三正丁胺、乙基哌啶热稳定性较好。但基团位阻大在反应时会影响功能基的引入，所得树第21卷第6期 离 子 交 换 与 吸 附 ·517· 脂交换量低。表1中含吡啶基的树脂N-6的交换量最高，热稳定性也最好，这与聚乙烯吡啶系列树脂有较好的热稳定性和化学稳定性一致[3]。
3.2 苯环上引入吸电子基团制备强碱树脂
溴或硝基引入聚苯乙烯树脂的苯环上，通常是制备高比重树脂的一种方法，但溴或硝基引入后对树脂强碱基团稳定性的影响未见文献报道。从季铵碱树脂的热分解机理看，其强碱基团交换量下降是因为其季铵基团脱除一个烃基而引起。研究发现[4]，在100℃以下强碱基团的降解以甲基脱落变为弱碱基团的反应为主，而在高温下则是发生碱基脱落反应。对于碱基脱落反应，即苄基与铵基间键从I处断裂，预计苯环上引入吸电子基团会使
此C-N键更不稳定；但对烷基苄胺与其中一个烷基N-C间的键从II处断裂的影响尚无法
预见。下面是两种断键的过渡态示意:
I处断裂过渡态 II处断裂过态 将硝基、溴引入聚苯乙烯的苯环，同时仿照苏联专利[5,6]将防老剂MB引入阴树脂中，反应过程示意如下：
OHOHCH2N(CH3)3OHCH2N(CH3)3BrCH2N(CH3)3NO2CH2ClCH2Cl
CH2ClBr
NO2
CH2Cl
CH2MBCH2MBchloromethylatebrominate
nitrate
+ 2% MB(CH3)3N
(CH3)3N
(CH3)3N
represent polymer bonePP
P
PP
PPP
PP
由于溴或硝基的吸电子效应，若先于-CH2Cl引入苯环，在Friedel-Crafts反应上会有
困难，因此，宜先引入-CH2Cl后再上Br、NO2。溴化反应的催化剂也用Lewis酸，可能会引起-CH2Cl基团与另一苯环发生反应而产生附加交联，采用四氯化碳作溶剂控制反应
温度低于20℃并快速反应可以避免附加交联的发生。 强碱离子交换树脂合成后，测定了树脂在水中的热稳定性，结果如表2所示。
CH2NCH3CH3CH3OHXXCH2NCH3CH
3
CH3
OH