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文献综述

题目： 阴离子型Gemini表面活性剂的应用性能及研究进展 学生姓名 杨亮 学 号 0909422 专业班级 09应用化学 精品文档

可编辑 阴离子型Gemini表面活性剂的应用性能及研究进展 摘 要：综述了一系列阴离子型Gemini表面活性刺(包括磺酸盐型，硫酸酯盐型，羧酸盐型及磷酸酯盐型)的合成方法，并介绍了其表面活性、水溶性、协同效应、增溶作用、抗盐能力等理化性能，对今后阴离子型Gemini表面活性剂的研究提出了一些看法。 关键词：阴离子型；Gemini表面活性荆；合成；性能

传统表面活性剂分子中只有1个亲水基和1个亲油基 ,由于这种表面活性剂疏水链之间的缔合作用与离子头基间电荷斥力和水化作用引起的分离作用存在平衡 ,使得它们在界面或分子聚集体中不能更紧密排列,因而降低表面张力的能力有限[1]。 Gemini 表面活性剂由2 个传统的表面活性剂分子通过特殊的连接基团以化学键方式连接而成 ,分子中含有 2 个亲水基团及 2 个亲油链。与传统的表面活性剂相比 ,Gemini 型表面活性剂具有以下特点: ①成胶束能力强 ,临界胶低; ②吸附在界面的能力超过形成胶束的能力 ,降低表面张力的效率高; ③Krafft 点低 ,水溶性好 ,且有优异的水溶助长性和增溶性 ,有助于配方设计; ④与其他表面活性剂的配伍性好[2~7]。 笔者在此综述了阴离子型Gemini表面活性剂的合成方法及性能作用的研究进展。 1 阴离子型Gemini表面活性剂的合成方法 精品文档 可编辑 2.1磺酸盐和硫酸酯盐型 （1）从1988年起，日本Osaka大学的Okahara小组研制了几种连接基为亲水型的阴离子Gemini表面活性剂，合成方法是先用相转移催化法制备出二环氧化合物，再用长链的脂肪醇与二环氧化合物反应生成低聚二醇，然后在一定条件下，低聚二醇与氯磺酸或丙磺内酯反应生成硫酸酯盐或磺酸Gemini表面活性剂‘3～8。 也可利用低聚二醇与溴乙酸或磷酸经上述路线反应生成羧酸盐或磷酸酯盐型Gemini表面活性剂。用环氧化合物作反应物的合成路线其合成条件容易达到、产率较高，但产物提纯较难。 (2)1999年，Renouf等[1妇报道了一系列阴离子型Gemini表面活性剂的合成及性质研究。与Okahara研究小组的合成路线相似，也是先生成双烃链双羟基化合物，然后再引入两个亲水基。 （3）二烷基二苯醚双磺酸盐是已经实现工业化的产品，由DOW化学公司生产。该产品以二苯醚和烯烃或长链卤代烃为主要原料，先烷基化，再经磺化、中和得到[1引。在合成过程中，会产生多种烷基异构体的取代二苯醚，因此要控制反应条件，选用合适的催化剂以及反应设备，才能得到较纯的产品。 二烷基二苯醚双磺酸盐具有稳定性好、易溶解、抗氧化、抗热分解的特点，适合油田及特殊需求的行业使用。苏瑜等Ⅲ3以二苯醚、溴代十二烷为原料，利用发烟硫酸和氯磺酸为磺化剂合成了类似产物十二烷基二苯醚二磺酸钠。 (3)磺基琥珀酸型Gemini表面活性剂具有合成工艺简单、无三废、价格低、基建投资少、生物降解性好、抗硬水能力强等优点，是最近几年的研究热点。其合成经单酯化、双酯化、磺化三步完成。 精品文档 可编辑 (4)利用长链烯烃与SO。反应，再进行酯交换反应，可制得含酯基的磺酸盐型Gemini表面活性剂[20．21]。 (5)采用口一磺酸基脂肪酸与乙二醇或乙二胺为主要原料可合成带酯基或酰胺基的磺酸盐型Gemini表面活性剂瞄3，也可采用口一磺酸基脂肪酸甲酯和乙二醇通过酯交换反应制得，该合成方法反应条件简单。 2.2羧酸盐型 （1）化合物6是最早合成出来的Gemini表面活性剂。Frederick等[13采用乙二胺、辛基氯化物和氯乙酸为原料合成化合物6，原料来源广，较易实现工业化生产。 改变碳链长度和连接基长度，可合成一系列化合物，该类化合物是很好的金属螯合剂，耐硬水，有良好的钙皂分散力。 黄智等以月桂酸与乙二胺反应，脱水生成N，N7一双月桂酰基乙二胺，再和氯乙酸钠反应得到N，N7一双月桂酰基乙二胺二乙酸钠。该合成方法操作简单，产物具有良好的乳化、分散和螯合等性能，但由于是非均相反应，产率低，此外所得中间体有两种不易分离的异构体，所以纯度也不理想。为此，黄智等[25]对上述合成路线进行了改进，先由乙二胺与氯乙酸钠反应生成乙二胺二乙酸钠，再与月桂酰氯反应生成』V。N7一双月桂酰基乙二胺。 该合成路线产率高、产品纯度高。类似的还有以 丙烯酸甲酯与乙二胺反应生成N，N，-双丙烯酸甲酯 乙二胺，然后再与月桂酰氯反应生成Ⅳ，N’一双月桂酰 基乙二胺二丙酸钠。此法简便易行，适合工业化生 产。 精品文档 可编辑 德国Beigischer大学的Aha以双氨基酸化合物为原料合成了一系列羧酸盐型Gemini表面活性剂，其合成路线与上述相同。为克服上述路线产率和产品纯度都不够高的缺陷，姚志钢等[26]采用另一条合成路线，即牛磺酸钠与二溴乙烷反应得到乙二胺二乙磺酸钠，然后与油酰氯反应得到N，N，_双油酰基乙二胺二 乙磺酸钠。 (2)Aratani等向酒石酸衍生物分子中引入疏水链，再水解得到连接基为疏水性的产物。 2.3磷酸酯盐型 (1)先将长直链脂肪醇磷酸化生成磷酸单酯，再与季铵碱反应；然后引入连接基团，再酸化，这是合成磷酸酯盐型Gemini表面活性剂的主要方法之一。该方法由于焦磷酸不稳定，有可能发生其它副反应而影响产率。 (2)在三乙胺和四氢呋喃存在下，二元醇与POCl反应生成由聚亚甲基作连接基的化合物，再与脂肪醇反应即可生成磷酸酯盐型Gemini表面活性剂。该合成路线也是合成磷酸酯盐型Gemini表面活性剂的主要方法之一。用三氯氧磷作磷化剂的合成方法反应条件要求低、合成步骤简单，但三氯氧磷有毒，所以操作有一定的危险性。 (3)文献E31-1报道了两种新的焦磷酸酯双子表面活性剂的合成研究。一种是用单烷基焦磷酸和1，1 7一羰基双咪唑反应；另一种是用单烷基焦磷酸和N，N，N，N，-四甲基氯化甲咪反应。 2.4合成路线小结 根据合成路线最后一步的特征，Gemini表面活性剂的合成方法可分为极性头基加入法、连接链加入法、疏水链加入法。其中极性头基加入法是先用连接链连精品文档 可编辑 接两条疏水链，再引入两个亲水的极性头基。连接链加入法是在具有疏水链和亲水基的双亲体之间加入一条连接链。疏水链加人法是在含有两个亲水基团和一个连接基团的化合物中再加入两条疏水链。这三类方法大多采用醚键、硫醚键及酰胺键等进行连接。除此之外，还可以利用双键的断裂[32’33]或将两个双亲体通过杂环连接起来[34’3朝的方法合成阴离子型Gemini表面活性剂。

3 阴离子型Gemini表面活性剂的性能 3.1高表面活性 阴离子型Gemini表面活性剂由于连接基团用化学键将两个带有相同电性的离子头基连接并间隔开，使离子头基间的静电斥力减弱，且水化层障碍减轻，有效促进了分子在溶液表面吸附层中紧密排列，故其降低表面张力的能力明显强于普通表面活性剂。 表1是一些阴离子型Gemini表面活性剂与相应单体表面活性剂在气／液界面的c：。(降低溶剂界面张力20 mN·m．1时所需表面活性剂浓度，是表面活性 剂降低表面张力效率的量度)和CMC(表面活性剂形成胶束时溶液的浓度，是表面活性剂形成胶束难易的(量度)数值。 由表1可看出，阴离子型Gemini表面活性剂具有极好的胶团形成能力，其CMC值比相应的单体表面活性剂低1～2个数量级，而c。。要低2～3个数量级。 因此Gemini表面活性剂的表面活性比单体表面活性剂更高。 表1 25℃时Gemini表面活性剂和相应单体表面活性剂的C20和CMC值／x 10-6mol·L-1

表面活性剂 C20 cmc 精品文档 可编辑 [C10H21OCH2CH(OCH2COO‐Na+)CH2]2O 4 84 C11H23COO‐Na+ 5000 20000 [C10H21OCH2CH(OCH2CH2CH2SO3‐Na+)]2O 8 33 C12H25SO3‐Na+ 4400 9800 [C10H21OCH2CH(SO4‐Na+)CH2OCH2]2 1 13 C12H25SO4‐Na+ 3100 8200

3.2良好的水溶性 Gemini表面活性剂分子中不仅含有两个亲水基团，具有足够的亲水性；而且还含有两条疏水链，疏水性更强，更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形 成胶团。因此，Gemini表面活性剂比相应的单体表面活性剂具有低得多的Krafft点和更好的水溶性。文献[3]报道阴离子型Gemini表面活性剂[CmH2m+1OCH2CH(OSO3‐Na+)CH2O]2Y[m=8或10，Y=(CH2)2、(CH2)4、(CH2 CH2

O)2(CH2)2、P-亚苯基或o-亚苯基]的Krafft点均低于273 K。疏水基团中碳数小于

12的阴离子型Gemini表面活性剂均具有很高的水溶性，该类表面活性剂能够在低温冷水中使用。 3.3更大的协同效应 由于阴离子型Gemini表面活性剂分子间强烈的相互作用，使其在降低表面张力的性能、形成混合胶团的能力以及降低表面张力的效率等方面均表现出明显 的协同作用，在较宽的配伍范围具有高表面活性。Za-na等[361和TsuboneE37]分别研究了阴离子型Gemini表面活性剂与普通非离子表面活性剂、普通阴离子