兰炭废水处理工艺技术 本文分析了兰炭废水的水质特点，介绍了兰炭废水处理的典型工艺
流程，并对各种工艺技术原理和优缺点进行了分析论述。同时根据工
程案例和实验结果提出了推荐意见，对兰炭废水处理的工程应用具有
一定指导意义。
兰炭废水又称半焦废水，是指低变质煤(不粘煤、弱粘煤、长焰煤)
在中低温干馏(约600~800℃)过程以及煤气净化、兰炭蒸汽熄焦过程
中形成的一种工业废水。这种废水成分复杂，含有大量难降解、高毒
性的污染物，如苯系物、酚类、多环芳烃、氮氧杂环化合物等有机污
染物以及重金属等无机污染物，是一种典型的高污染、高毒性工业废
水。
2008年国家工业和信息化产业部将兰炭(半焦)列入产业目录后，由
于市场需求巨大，兰炭产业得到了迅猛发展，但环境工作者对兰炭废
水的相关研究却没有跟上步伐，已投产的大多数兰炭生产企业，其废
水处理一般仍采用普通生化处理法或焚烧法。现有兰炭(半焦)企业采
用的炭化炉主要炉型是内热式直立炉，由于立式炉生产工艺产生的焦
油与水很难分离，废水COD高达30000~40000mg/L，且含有大量抑制
微生物生长的有毒物质，所以生化处理很难达标。而焚烧法由于能耗
高，仅适用于水量很少的小型企业，且焚烧时废水中的有害物质以蒸
气形式排放到大气中，会造成二次污染。目前，国内外还没有成熟的
处理工艺和成功的工程实例。 1兰炭废水水质 兰炭废水中含有大量油类、有机污染物和氨氮等，根据笔者对陕西、
内蒙和新疆三地多个兰炭企业废水的水质检测结果，得到兰炭废水典
型水质如表1所示。
表1兰炭废水典型水质
兰炭废水成分复杂，污染物种类繁多。无机污染物主要有硫化物、氰
化物、氨氮和硫氰化物等;有机污染物检测到的有30多种，主要为煤
焦油类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，
这些物质会对人类、水产、农作物等构成极大危害，必须经过处理才
能排放或回用。但兰炭废水中COD高达30000mg/L、NH3-N高达
5000mg/L、酚类高达5000mg/L以上，可生化性极差，处理困难，近
年来兰炭废水的处理问题已经成为限制兰炭产业生存与发展的瓶颈
问题。
2兰炭废水水质特点分析 焦炭生产为高温(1000℃)干馏，高温条件下，中低分子有机物经化学
反应进行选择性结合后形成大分子有机质，这些有机质留存于焦油或
焦炭中;而兰炭生产为中低温干馏，其废水中除含有一定量的高分子
有机污染物外，还含有大量未被高温氧化的中低分子污染物，其浓度
要比焦化废水高出10倍左右，主要具有以下特点：
(1)兰炭废水含有大量油类，由实验得知，除以稠环芳烃类为主的重
油和直链烃类为主的轻油外，还含有大量乳化油。
(2)废水中含有高浓度的酚类以及一定浓度的氰类污染物。这两种污
染物具有生物毒性，能使蛋白质凝固，会对水处理微生物产生毒害作
用。
(3)可生化性差。兰炭废水中的有机物除酚类物质外，主要为煤焦油
类物质，还有多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等，具
有高毒性、难降解的特点。脱酚后，B/C约为0.1~0.16。在笔者进行
的实验中，该值最小仅为0.03，可生化性极差。
(4)废水中氨氮浓度较高。
(5)废水色度较高。由于兰炭废水含有各种生色基团和助色基团物质，
废水色度高达上万倍。
3兰炭废水处理工艺 兰炭废水污染物浓度比焦化废水高10倍左右，成分也更复杂，比焦化废水更加难处理，其处理方法与焦化废水应该有所不同。但由于兰
炭行业兴起较晚，目前国内外还没有成熟的兰炭废水处理工艺，现有
处理方法仍然主要借鉴水质相似的焦化废水处理工艺，即先进行物化
处理，再进行生化处理，然后进行深度处理和中水回用处理。图1为
兰炭废水处理典型工艺流程。
3.1除油工艺
兰炭废水中含有大量油类，为减少对后续处理工艺的不利影响，必须
首先去除油类。目前煤化工废水除油工艺有多种，如气浮除油、重力
除油、化学除油、电化学除油、过滤除油等。由于兰炭废水中油类的
组成复杂，单一处理方法都存在一定局限性，工程应用中可考虑两种
除油方法相结合的工艺，如化学除油与重力除油相结合、电化学除油
与气浮除油相结合的方式。
3.2酚氨回收工艺 兰炭废水含有大量酚和氨，本着一方面尽可能回收废水中具有经济价
值的副产品，同时大幅削减污染物浓度，另一方面显著提高废水的可
生化性，进而使得兰炭废水可以实现无害化处理的思想，在进行生化
前必须进行酚氨回收。目前脱酚脱氨工艺有“先蒸氨后脱酚”和“先
脱酚后蒸氨”两种工艺。
3.2.1先蒸氨后脱酚工艺
先蒸氨后脱酚工艺以华南理工大学陈赟团队为代表。该工艺选用甲基
异丁基甲酮(MIBK)为萃取剂，主要包括汽提脱氨、萃取脱酚、溶剂汽
提、精馏回收等过程，通过物理过程将废水中大部分的酚和氨分离为
粗氨气和粗酚。该工艺核心设备为脱酸汽提塔，酸性气体(CO2和H2S)
从汽提塔顶采出，经冷凝器冷却后进入酸性气分凝罐;氨水从汽提塔
侧线采出，经三级闪蒸和碱洗后制成一定浓度的稀氨水。笔者调研的
工程案例中，氨水均在15%~25%之间。
该工艺采用单塔较好地完成了脱酸脱氨任务，比双塔更节能;将脱氨
前提至萃取前，脱酸脱氨后为萃取脱酚营造了优良的pH环境;同时，
塔顶酸性气中氨含量得到有效控制，避免了塔顶管线出现碳铵结晶等
问题。
3.2.2先脱酚后蒸氨工艺
先脱酚后蒸氨工艺以鞍山热能研究院为代表，该工艺采用两级液-液
离心机进行萃取的方式实现脱酚。离心萃取在液-液高速离心机内进行，利用酚类物质在水中与在有机溶剂中的溶解度不同，将酚类物质
从水中转移到有机溶剂中，两相快速充分混合并利用离心力(离心力
可以达到580G)代替重力实现快速分离，与传统脱酚工艺相比具有停
留时间短、分离精度高、适应能力强等特点。离心萃取后的水相进入
多功能精馏塔，精馏塔采出氨气进入脱氨塔冷凝器，冷凝后的氨水进
入氨冷凝液槽。
该工艺在一塔中完成酸性气体、残余萃取剂、产品氨水以及预处理后
出水的有效分离，工艺流程短、节能，酚回收率高;同时，整个工艺
流程中只需经过一次升温-降温的过程，换热次数少，热量损失小，
能耗低。
先蒸氨后脱酚工艺在煤制气废水中有较多应用，先脱酚后蒸氨工艺目
前工程案例较少，两种工艺各有优缺点和适用性，工程应用中需根据
水质特点详细分析。笔者认为：先蒸氨后脱酚工艺更适合煤制气废水，
而兰炭废水中由于含大量单元酚和表面活性物质，为避免蒸馏时起泡，
采用先脱酚后蒸氨工艺更适合。
3.3生化处理工艺
经过酚氨回收后，废水中的COD可降低至4000mg/L以下，氨氮可降
低至500mg/L以下，酚可以降至300mg/L以下。而笔者调研的工程案
例和所进行的实验中，氨氮通常可降低至300mg/L以下，酚为500mg/L
以下。COD主要为剩余酚、有机酸、多环芳烃、氮氧杂环化合物等，难以被异养微生物直接利用，废水中B/C很低，约在0.1~0.16左右，
应采用恰当的方法提高废水的B/C。目前常用的方法有高级氧化、上
流式厌氧污泥床(UASB)、EC外循环厌氧反应器、IC内循环厌氧反应
器、水解酸化池等。由于此阶段有机物含量高，当采用高级氧化时，
氧化剂会优先氧化废水中易降解的小分子物质，再氧化难降解的大分
子物质，故氧化剂消耗量非常大，运行费用高;生化法是比较经济合
理、值得推广的处理方法。
根据笔者实验，经过高级氧化或厌氧反应后，B/C可提高至0.3以上，
可进行生化反应。兰炭废水生化工艺一般参照水质相似的焦化废水处
理工艺，常采用两级生化工艺。
一级生化工艺常采用A/O内循环生物脱碳脱氮工艺或SBR序批式活性
污泥工艺。其中A/O工艺由于容积负荷大、处理效率高、流程简单、
投资省、运行费用低而被广泛采用。根据笔者实验得知，当总停留时
间>150h时，经一级A/O生化处理后的出水再经过混凝沉淀，COD可
降至400~500mg/L以下，TN去除率达70%以上。若要提高COD的去除
率，可考虑在A/O生化池前增加生物增浓系统，在生物增浓氧化池中
投加一定量的炭粉，增加污泥质量浓度至5000~6000mg/L，控制低溶
解氧(0.3~0.5mg/L)，较高的污泥浓度和低溶解氧状态不仅对难降解
COD有较好的适应性，同时也创造了同步硝化反硝化脱氮的条件，避
免了泡沫的产生。若要进一步提高脱氮效率，常用方法是加大A/O生
化池硝化液内循环比，但内循环液来自曝气池，含有一定的溶解氧，过大的内循环比使A段难以保持理想的缺氧状态，影响反硝化效果，
脱氮率很难达到90%。
经一级生化处理后，废水中COD大部分为难生化降解的大分子有机物，
为提高二级生化处理效率，通常需进行高级氧化。二级生化工艺常采
用A/O内循环生物脱碳脱氮工艺或BAF曝气生物滤池。经高级氧化后，
废水的可生化性增强，污染物降解率提高。根据笔者实验得知，采用
Fenton试剂氧化后，一级A/O生化池出水B/C可由0.03~0.1提高到
0.45~0.5，再经第二级A/O生化反应，出水COD<200mg/L，氨氮<10mg/L，
总氮<25mg/L。
3.4深度处理工艺
深度处理一般包括高级氧化、混凝、沉淀、过滤、活性炭吸附等。其
中混凝、沉淀、过滤与常规废水处理工艺一致，不做详细说明。活性
炭吸附由于活性炭极易饱和，再生困难，运行成本高，常用作膜处理
前的安保措施。
目前高级氧化技术众多，如Fenton试剂氧化法、臭氧氧化法、催化
湿式氧化法、超临界水氧化法、电化学氧化法等。各种高级氧化具有
相似的技术原理，即通过各种途径生成羟基自由基，起到将难降解有
机物破环、断链的作用。
Fenton试剂氧化的基本原理是在pH为3~4且Fe2+存在的情况下，双
氧水快速分解产生˙OH，˙OH具有极强的氧化性，从而将有机物氧