综述专论　化工科技，２０１０，１８（５）：７３￣７６ＳＣＩＥＮＣＥ＆ＴＥＣＨＮＯＩ　ＯＧＹ　ＩＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＩ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　

膜分离技术用于气体脱湿的研究现状　

张广信　，郑邦嫜　，于京鑫。，刘红扬　，李　宝　（１．巴斯夫吉化新戊二醇有限公司，吉林吉林１３２００２；２．中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林１３２０２１；３．华　东理工大学材料科学与工程学院，上海２００２３７；４．中国石油吉林石化公司聚乙烯厂，吉林吉林１３２０２１；５．中国石油　吉林石化公司电石厂，吉林吉林１３２ｏ２１）　

摘要：随着膜科学的发展，气体膜分离技术由于具有选择性高、能耗低、费用低、耐用性等优点，优　于吸附等传统分离方法，广泛应用于石油、化工、电力、能源和环保等行业，该方法在气体除湿领域表现　尤为突出，受到广泛关注。作者详细论述了气体膜分离技术的研究和发展现状，并介绍了分子模拟方法　

应用于该领域的研究。最后指出，随着膜材料及其制备工艺的发展和新型研究技术的应用与开发等，膜　法脱湿将得到更大的发展。　关键词：气体膜；分离；除湿　

中图分类号：ＴＱ０２８．８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０５１１（２０１０）０５—００７３—０４　

膜分离技术虽然在１００年前就已出现，但近　３０年才在工业上大规模地应用，是近年来正在发　

展并具有巨大发展潜力的分离方法［１］。膜分离技　

术已在石化、电子、食品、生物工程、医疗、环保等　领域得到广泛应用。　

在能源紧张、资源短缺、生态环境恶化的２１世　

纪，产业界和科技界把膜过程视作工业技术改造中　

的一项极为重要的高新技术。气体膜分离作为一　

种“绿色”技术，在与传统分离技术（吸附、吸收、深　

冷分离等）的竞争中显示出独特优势，已被广泛应　

用于石油、天然气、化工、冶炼、医药等领域。　

１膜分离技术　

膜分离过程的原理是用选择性透过膜作为分　

离介质，当膜两侧存在某种或某几种推动力（如压　

力差、浓度差、电位差、温度差等）时，原料侧组分　

选择性的透过膜，从而达到分离提纯的目的。　

膜过程主要分为微滤（ＭＦ）、超滤（ＵＦ）、纳滤　

（ＮＦ）、反渗透（ＲＯ）、渗析（Ｄ）、电渗析（ＥＤ）、气体　

分离（ＧＳ）、渗透汽化（ＰＶ）和液膜（Ｌ）等。　

膜分离技术经历了多年的发展，已应用到工　

业上气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品　

收稿日期：２０１０—０６—１４　作者简介：张广信（１９６３一），山东肥城人，高级工程师，硕　士学位，巴斯夫吉化新戊二醇有限公司副总经理，从事新　戊二醇开发与生产管理工作。　等分离与纯化的过程中，经济效益和社会效益非　

常大，发挥着极其重要的作用。　

１．１气体膜分离技术简介　

气体膜分离主要是根据混合原料气中各组分　

在压力的推动下，通过膜的相对传递速率不同而　

实现分离。气体膜分离技术的应用包括天然气中　

脱湿和脱ＣＯｚ、由空气制取富氮和富氧空气、空气　

中蒸气的脱除以及压缩空气脱湿等领域。不断研　

究和发展气体膜分离技术已成为世界各国广泛关　

注的对象。　

将气体膜分离技术用于脱湿具有重要的实用　

价值。以丙烯脱湿为例，该方法具有以下优点：　

（１）能耗低：除真空泵的电耗外，基本没有其它能　

量消耗，能耗大大降低；（２）操作费用低：尽管单组　

寿命较吸附剂寿命短，但由于组件价格低，因此总　

操作费用较低；（３）投资小：大约只相当于原精制　

系统的十分之一；（４）浪费少：除少量丙烯随水分　

子逸出外没有任何损失。　

１．２脱湿膜材料　

对于膜分离过程，是否具有特性优良的膜及　

结构合理、性能稳定的膜分离装置，直接决定着分　

离效果的优劣。膜分离技术的核心是分离膜。分　

离膜要具备以下条件：渗透通量和分离因子高；抗　

腐蚀的性能强；柔韧性好；机械强度高；使用寿命　

长；

成本合理；便于工业化生产。通常认为膜分离　・７４・　第１８卷　

性能是由其溶解性能和扩散性能共同决定的。亲　

水膜是一种经常用到的膜。该膜利用亲水性膜材　

料与水相对较强的相互作用实现对水的优先溶　

解，并基于水分子较小的直径实现优先扩散。　

目前，研究和应用较多的亲水膜中，作为活性　

分离层的有聚丙烯酸　、壳聚糖跚、聚乙烯醇　，　

而支撑层一般选用通用的高分子多孔膜，如聚丙　

烯腈［引、聚砜［。　等。　

（１）聚丙烯酸　

聚丙烯酸（ＰＡＡ）为一种易溶于水的无色或　

淡黄色液体，作为亲水性聚合物，是制备分离膜的　

优良材料。　

ＰＡＡ具有相对分子质量大、电荷密度大，以　

及机械性能好等诸多优点。ＰＡＡ膜及其改性膜　

在渗透汽化、气体分离、反渗透和超滤等分离过　程，以及生化材料和临床医药等领域得到了广泛　

的应用。　

（２）壳聚糖　

壳聚糖（ｃｓ）是甲壳素的脱乙酰化的产物，是　

一种天然的生物高分子线型多糖，也是一种优良　

的亲水性膜材料。　

ＣＳ分子内含有ＮＨ　和ＯＨ活泼基团，　

便于利用各种技术进行改性，如交联、共聚、聚离　

子化等。由于具有良好的成膜性、耐酸碱性和易　

改性的特点，ＣＳ成为近年来膜技术研究的重点膜　

材料。　

（３）聚乙烯醇　

聚乙烯醇（ＰＶＡ）化学性质稳定，机械强度　

高，热稳定性及成膜性能良好，与大多数有机溶剂　

很少甚至不发生作用。　

ＰＶＡ主链上含有大量强极性的～ＯＨ，具有　

高度的亲水性。侧基一ＯＨ的体积较小，可进入　

结晶点中而不造成应力，故结晶性高【　。因此，　

ＰＶＡ是一种部分结晶高分子，具有十分规整的聚　

集态结构，结晶度高使得膜的渗透性较差，通量较　低，影响了它的应用，所以需要通过对ＰＶＡ改性　

来调节结晶度。　

（４）聚丙烯腈　

聚丙烯腈（ＰＡＮ）不易水解、抗氧化、化学稳　

定性好、耐细菌侵蚀性能优异、成膜性好、易于和　

多种单体共聚。ＰＡＮ分离膜已商业化并广泛应　

用于水处理、血液透析等方面。　

ＰＡＮ分子中含有极性很强的一ＣＮ基团，高　

分子链问的作用力强，柔韧性小，机械强度不是　很高。　

（５）聚砜　

聚砜（ＰＳ）是膜分离过程常用的性能优异的　

膜材料，具有耐高温、耐酸碱、耐氯、耐微生物降　

解、耐氧化、价格低廉和机械强度高等优点。　

ＰＳ中空纤维膜具有内外致密表皮层及双层　

指状孔结构，膜可以做得很薄，内层孔隙率高，可　

以作为非对称膜的基膜。Ｍｏｎｓａｎｔｏ公司研制的　

从合成氨尾气中回收氢的Ｐｒｉｓｍ分离器所使用的　

分离材料即为ＰＳ非对称中空纤维膜［３３。　

１．３脱湿膜材料改性　

现有气体分离膜普遍存在着渗透通量低、分　

离因子小、机械强度差等缺点。因此要对膜材料　

做进一步的改进，常见的改性方法主要有共混法、　

接枝法和填充法等。　

１．３　１　共混法　共混法ｌ８］是高分子改性中简便有效的方法之　

一。共混改性法可分为熔融共混、溶液共混、乳液　

共混等。　

Ｈｉｌｍｉｏｇｌｕ等人ｌ　９ｌ通过ＰＶＡ和ＰＡＡ共混，　

并加入酯基共价交联ＰＶＡ中的一ＯＨ和ＰＡＡ　

中的一ＣＯＯＨ制成共混膜，用于异丙醇／水的渗　

透汽化分离，研究了原料液组成对异丙醇／水物系　

选择吸附性和渗透汽化性能的影响。Ｙｉｎ　Ｘｉｕｌｉ　等［１。＿在ＰＡＮ中混入少量聚偏氟乙烯制备中空纤　

维膜，结果表明制得的膜水通量和截留率均有所　

提高。　

１．３　２接枝法　

接枝改性即把具有特定性能的基团或聚合物　

支链接到膜材料上，以使膜具有某种性能。这种　

方法主要包括表面光接枝、辐照接枝、等离子体接　

枝、表面化学改性等。Ｋｈａｙｅｔ等口ｌ１分别采用含　

氟的低聚物与氨基甲酸酯聚合以及对端基进行氟　

化的方法得到表面改性高分子，发现随着铸膜液　

中氟化改性高分子浓度的提高，膜的渗透汽化分　

离性能增强。　

１．３　３填充法　

填充法是将对优先透过组分有强吸附作用的　

物质填入聚合物中，从而对膜的分离选择性及渗　

透量产生一定的影响。Ｕｒａｇａｍｉ等ｌｌ。　采用季铵　

化壳聚糖和ＴＥＯＳ制备的杂化膜进行乙醇／水分　

离，当　（ＴＥＯＳ）＜４５　时，渗透通量为７０　

ｋｇ／ｍ０・ｈ。

　５期　ｊＫ广信．等．膜分离技术用十　体脱湿的研究现状　・　７５　・　

２气体膜法脱湿研究现状　

气体膜法脱湿主要用于丙烯、天然气和压缩　

空气等体系中。目前世界上比较成功的膜法脱湿　

商业应用主要分布在美国、日本和加拿大等国家。　

２．１丙烯膜法脱湿　

王洪军等＿】。］制备了用于丙烯脱湿的ＰＶＡ／　

ＰＳ中空纤维复合膜，结果表明，采用气体分离膜　

法脱除丙烯中微量水分是可行的。　

金翔等　４］制备了ＰＶＡ　ＣＳ／ＰＳ共混中空纤　

维复合膜，对含水量质量分数为０．５９　的丙烯原　

料气脱湿，原料气压力为０．１　ＭＰａ，流速为０．２５　

ｍ／ｓ，操作温度为２９７．１５　Ｋ时，膜渗透通量为　

３４．８　ｇ／ｍ。・ｈ，分离因子为１．１８×１Ｏｊ。　

２．２天然气脱湿　

天然气的主要成分为甲烷，其次为一些高级　

烃类、乙烷、丙烷和丁烷，此外还含有Ｈ　Ｏ、ＣＯ。、　

Ｎ。和Ｈ　ｓ等杂质ｌ】引。Ｈ：０的存在导致固体甲　

烷水合物的形成而堵塞管道，并加剧酸性组分对　

管道的腐蚀，所以天然气在使用前必须进行干燥。　

目前除湿技术大都采用乙二胺吸收的方法，　

现在在美国有将近４２０００套乙二胺吸收脱湿系　

统　。　

中科院大连化物所采用真空工艺（约２０　ｋＰａ）　

在长庆气田进行了ｌ２×１０　ｍ。／ｄ工业规模的现　

场试验，进气压力４．６　ＭＰａ，，甲烷回收率≥　

９８　。　２．３压缩空气脱湿　

压缩空气是工业生产中应用最广泛的气体，　

在使用前必须脱掉所含水蒸气，传统方法采用冷　

冻式干燥机或分子筛吸附式干燥机，操作复杂、费　

用高、能耗大。　

１９８７年，Ｐｅｒｍｅａ公司研制的Ｃａｃｔｕｓ膜法脱　

湿分离器实现了工业化ｌｌ　。Ｃａｃｔｕｓ膜压缩空气　

干燥系统通过多组膜分离器的组合，水的绝对脱　

除率可高达９９　以上。　

中国科学院长春应用化学研究所研制成功了　

压缩空气脱湿用大型中空纤维膜组件，于２００２年　

在长春通过中试成果鉴定＿ｌ　，表明可以替代市场　

上的冷冻干燥机。　

３分子模拟技术在膜研究中的应用　

迄今为止，新型聚合物膜材料的设计主要依　

赖于尝试性实验和部分理论知识，很多时候实验　效果不显著。由于小分子物质的膜分离机理是由　

原子水平上的静态结构动态行为所决定的，而目　

前又很难直接获得以上尺度上的实验数据，导致　

无法得到深层次的信息。　

近些年来，基于经典力学的分子模拟技术已　

经成为研究聚合物膜材料分子结构及研究渗透分　

子在膜中状态广泛使用的工具。这些研究一方面　

对渗透分子的传递机理和主要影响因素进行了很　

好的理论分析，另一方面对膜分离效果进行实用　

性很强的定性和定量预测ｌ２　。分子模拟技术可　

以用来研究高分子膜的结构性质，以及渗透物小　

分子在膜中的传递行为。　Ｐａｎ等［２１］利用分子模拟技术研究了苯和环　

己烷分子在ＰＶＡ－ＣＧ、ＰＶＡ－ＳｉＯ２杂化膜内的扩　

散过程，采用Ｃｏｎｎｏｌｌｙ表面方法研究了高分子一　

无机杂化膜的自由体积特性，并考察了膜内高分　子链的运动性。结果表明，膜内自由体积越大、高　

分子链运动性越高，苯和环己烷在膜中的扩散系　

数越大。　Ｇｅｅ等［　］研究了氧化硅填充ＰＤＭＳ复合膜　

对水的化学吸附和物理吸附，结果表明随着界面　

处水合位的降低，高分子一氧化硅的接触距离和界　

面处高分子链的运动性显著降低。　

４　结　语　

由于气体膜分离方法具有的诸多特点，使其　

在与吸附、吸收、深冷分离等传统气体分离技术的　

竞争中显示出独特优势，气体膜法脱湿工艺具有　

广泛的市场需求和经济效益。相信随着膜材料极　

其制备工艺的发展，新型研究技术的应用与开发，　

膜法脱湿将得到更大的发展，在相关领域将有更　

广阔更深入的应用。　

［参考文献］　

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