铌对镍基合金耐腐蚀性能的影响
Gaylord D. Smith and Nathan C. Eisinger Special Metals Corporation 3200 Riverside Drive Huntington, WV 25705 摘要：在技术文献中，已经很好地证实了铌在提高镍基合金力学性能的作用。但是，对于它
在镍基合金中提高耐腐蚀性的作用还没有较好的证明和了解。本论文回顾了关于含铌的镍基
合金的耐腐蚀性的文献，给出了某些含有不同铌的镍基合金的腐蚀性能方面一些内部数据。
主要的焦点将集中在铌对提高高温含硫环境下－如化学制药，石油化工，电力，和炼油厂－
抗硫化性能提高的贡献。除了高温合金中添加铌，也研究了增加铌含量通过增加局部耐腐蚀
性而提高耐水溶液腐蚀性。 为了有助于说明铌通过何种机制有效的提高耐腐蚀性，总结了文献研究中的关键问题。
本文将报道两个趋向于解释铌的作用的两个重要原因。第一，曾假定铌降低了在氧化/硫化
环境中形成保护膜如Cr2O3所需要的时间。第二，铌的添加会倾向于在外层的膜中形成一种
块状的析出物，可以作为硫穿过膜缺陷向内扩散的障碍。 接下来给出了关于几种商用的含有显量铌的合金在典型工业环境中的腐蚀数据。这些应
用包括在高温和水溶液腐蚀环境及废物回收和燃煤的锅炉的石油化工和化学制药。为了完成
本论文，也讨论了铌在服役于水溶液的镍基合金中的作用和提高铌含量的合金的发展。
1 引言
铌被公认为是几种主要镍基锻造合金中关键的合金化元素。研究铌在某些合金和环境中
能够和确实所起的提高耐腐蚀性的作用是本文的目的。为了清楚地说明是通过添加铌而获得
的提高，选择了一种水溶液和高温无铌耐腐蚀合金,并且耐腐蚀性作为添加铌含量的函数而
提高。较早文献研究认为铌改善高温硫化环境的耐腐蚀性，所以这成分本研究的焦点。高温
下形成的膜显微组织研究有助于说明铌的作用。另外的文献表明铌会提高镍基合金的局部耐
腐蚀性。为了研究添加铌对水溶液耐腐蚀性的影响，选用了商用Ni－Cr－Mo-W合金
（Inconel622）并且确定了添加铌对两种恶劣环境中临界蚀损斑（CPT）和裂纹腐蚀温度
（CCT）。除了实验室研究，也给出了商用中含铌的镍基合金数据来和实验研究相对应和补
充。由于它们属于铌在镍基合金中的应用，以研究铌的相关性能作为开始似乎更合适。 1.1铌元素的性能
铌，体心立方（bcc）第V主族元素，和钼，钨和钽一起是镍基合金中使用的四种主要
难熔元素之一。铌，作为一种难熔元素，具有相对低的模量（100n/m2×106），相对低的熔点
（2468℃），相对低的密度（8.4g/cm3）和大的原子尺寸（0.2852nm）。铌是在镍和Ni-Cr中
固溶度最小的难熔合金元素。铌与镍和铁的原子错配度是难熔金属中最大的。错配度限制了
固溶度。铌也是难熔元素中电阳性最大的。电正性特征说明了铌为什么具有强的形成A3B
型TCP相（如γ”Ni3Nb，几种镍基高温合金中的体心立方（BCT）强化相）的亲和力。铌的
电正性特征有利于NbC （-△F=30Kcal/mol）和NbN(-△F=38Kcal/mol)形成，在象625，706
和718这样的合金中通常在某种程度上形成初晶相或而次二次相。碳和氮也能结合在一起形
成一次或二次的Nb（C,N）。铌与氧形成NbO，NbO2和Nb2O5[1/5 Nb2O5(-△F=38Kcal/mol)]
的亲和力适中。没有铌关于硫化和卤化的数据。
1.2铌对镍基合金耐硫化性能的影响
早期的研究认为铌在高温硫化环境中有利。由于这个原因及硫是高温工业环境中最普通
的腐蚀介质之一，所以确定选取两种高温合金并且研究铌的添加对腐蚀速率的影响，来通过
俄歇扫描电镜（SAM）和电子探针（EM）来说明铌的作用。
已经证实纯铌的硫化速率极低。研究者们研究了Ni-Nb和Co-Nb的硫化发现，它们的
硫化速率低于纯镍和钴的，但是达不到纯铌的。Baxter和Natesan在Fe-Ni-Cr实验中研究了
铌的作用，表明铌含量达到6wt%有助于在875℃氧化/硫化条件下形成一种Cr2O3保护膜。
这些作者把合金耐硫化性能的提高归于两个因素。第一是铌降低了这些合金形成Cr2O3保护
膜所需要的时间。第二是铌在外部的Cr2O3膜内形成一种氧化物，作为硫通过膜中可能存在
的缺陷向内扩散的障碍。
1.3关于证明铌在高温硫化中的作用的实验过程
在表1中给出了Inconel693合金(名义基体成分Ni-30wt%Cr-5wt%Fe-3.3wt%Al(质量分
数))的两种变异合金和Incotherm合金(Ni-15wt%Cr-4.4wt%Si)TD的两种变异合金，分别为HV5660，HV5661和HV9601和HV9602。 这些合金带经过32微英寸表面抛光加工的小棒
（直径7.26mm,长17.78mm）在816℃包括54％H2-45%CO2-1%H2S的气体气氛中时效。实
验中，试样以规则的间隔从电炉（带管端盖板莫来石管）中取出，称重，放回该气氛中继续
时效。实验完成时，Oak Ridge National Laboratory 的Harry Meyer Ⅲ和Larry Walker用扫描
电镜（SEM）研究了每个样品的表面形态，用SAM测定了腐蚀产物的化学成分。表面分析
后，试样截出横截面并用EM测定。 表1 用于研究Nb在硫化过程中作用的合金成分(wt %) 炉次 C Fe Si Ni Cr Al Nb HV5660 0.006 5.80 0.12 Bal 30.0 3.3 0.54 HV5661 0.009 4.30 0.14 Bal 30.0 3.3 2.04 HV9601 0.030 -- 1.38 Bal 15.1 -- 0.88 HV9602 0.015 -- 1.43 Bal 15.4 -- 1.90
1.4 变异Inconel 693合金的结果
图1给出了每个Inconel693的变异合金在816℃54％H2-45%CO2-1%H2S混合气氛中时
效过程中所显示质量的变化。如图所示，含有更多铌的合金HV5661，如其最低的获重所表
明的，具有最低的硫化速率。SEM显示出两种合金具有不同的Cr2O3膜形态。含铌较少的
合金（HV5660）的氧化膜的形态相对光滑，与合金HV5661中生长的粗糙的细晶粒膜相反。
对HV5660中发生加速腐蚀的表面区域的化学分析表明存在着铁，铬，铝，氧和微量的硫。
相反的，如图2中所看到的，HV5661中的加速腐蚀区显示出高的硫，铬，氧及Cr2O3一些Ni的存在。合金HV5661横截面的背反射图像显示出外层的膜是有铬，氧和铌构成的。外
层膜的下面，在膜/合金的界面上，存在着硫，内部的析出物富含硅，氧和硫。在紧邻膜/金
属内表面下面进行了元素分析，以确定该区域元素富化和/或贫化的程度。表2中的结果显
示，HV5660的成分梯度几乎没有变化，而HV5661在膜/合金内表面具有铬的贫化和显著的
铌的富化。
图1 表1所示合金在816°C在54% H2 -45% CO2 - 1% H2S气氛中时效的重量变化结果 表2 HV5660 和 HV5661的电子显微镜收集数据
1.5 变异Incotherm合金TD的结果
图1描述了INCOTHERM合金TD的每一种变异合金在816℃54％H2-45%CO2-1%H2S
混和气体中时效时所显示出的重量变化。如图所示，含有更高铌的HV9602合金具有最低的
硫化速率，可由它的较低的获重来说明。然而，在HV9601和HV9602中都发现了球状的硫
化物，后者的量要少的多。HV9601中存在的表面加速腐蚀区化学成分分析表明有高含量的
铬，氧和少量的镍。相反，HV9602的腐蚀加速区显示出较多的铬，氧和铌存在。HV9601
合金的横截面背散射（BE）图像表明，外部的膜富含铬和氧（可能是Cr2O3）。在外部膜下
面的膜/合金内表面处存在着硫，内部析出物富含铬和硫（可能是CrS）。象HV5661一样，HV9602的Cr2O3层内含有显量的铌，在膜/合金内表面以下有铌，铬，氧和硫存在。 为了确定元素在紧邻膜/金属界面以下区域中富化和/或贫化的程度，对这个区域进行了
元素分析。表3为分析结果，在合金HV9601和HV9602中的膜/合金内表面处都存在着铬
的贫化，而HV9602合金的膜/合金内表面有很明显的铌的富化。图3为HV9602的背散射
（BE）图像。 表3 HV9601 和 HV9602合金的电子显微镜收集数据
图2 图2f所示区域元素点扫描图像(HV5661) a-e
图3 HV9602样品交界部分背散射电子图像a和相关的点扫描图像b-e
2铌在镍基合金中耐硫化作用的讨论
图1中的重量变化结果清楚表明了铌的添加对两种不同的镍-基合金的有利影响。Baxter 和Natesan 通过对母合金添加1%，3%和6%(均为质量分数)的铌研究了添加铌对两种不同
的合金Fe-12%Cr和Fe-20%Ni-25%Cr耐硫化性能的影响。在他们的研究中，铌的添加通过
增加保护膜形成的起始速率而降低了渗入（incorporate）膜和合金内部的硫量从而改善了耐
硫化性能。作者们还假定添加铌提高氧化物形核率而导致了膜层较细的晶粒尺寸。这个结果
也和本研究中HV5661和HV5660SEM观察比较结果相一致。另外，本研究中也证实了铌渗
入外层膜以内，这样可能有助于阻碍硫穿过膜向内扩散进入合金内部形成有害的铬的硫化
物。基于以上结果，很显然合理的添加铌能对镍基合金耐硫化性能的提高有利。
3铌在水溶液环境中的作用
象其它难熔金属如钽，钨和钼一样，元素铌在许多普通的水溶液环境,包括绝大多数的
无机和有机酸都有很好的耐蚀性。例如，铌耐各种成分和温度下的HCl，尤其极耐硝酸。让
人注意的一个例外是铌耐HF腐蚀性能差。然而，与钼相比，铌对为耐水溶液介质腐蚀而设
计的镍-基合金的影响较小。几种众所周知的合金如Inconel625和Incoloy20合金含有铌。含
铌0.5%合金020利用了前面提到的铌形成碳化物的倾向。020和625合金都可通过退火析
出铌的碳化物而稳定的抗晶间腐蚀。碳被绑定，在接下来700－900℃之间或焊接或服役的
时效都不能引起铬的碳化物在晶界上形成。在未稳定化的合金如304SS或Incoloy800中，800℃左右的时效中会在晶界析出铬的碳化物，造成晶界附近铬的贫化区。这种被称为敏化
现象致使合金由于铬的贫化而易于受到严重的晶间腐蚀。例如，如图4所示，如果625合金
不进行退火析出铌的碳化物，它的易晶间腐蚀性（IGA）急剧增加。 在高温进行的应用也能够得益于铌的稳定化提高性能。合金625或347SS经常在氢用
来去除燃料中的硫和氮的地方精确规定加氢处理的单位。高于这些单位的停止点，合金800
或304SS经常会由于聚硫脲酸应力腐蚀裂纹而断裂。通过形成铌的碳化物而稳定化防止了
破坏已稳定化的合金。合金625也在一系列水溶液（环境）应用中使用。为了研究铌对625
耐腐蚀性的影响，与Inconel合金617的快速比较是一目了然的。如在下面表4中看到的，
除了三处例外合金625和617的成分是相似的。合金617不含铌，但是含有钴代替一部分镍。
合金617含有更高的碳以获得更高的强度。尽管这些不同，铌对腐蚀性能的大致影响能象表5中看到的一样很容易查出。