第３４卷第２期　

２０１８年２月　高分子材料科学与工程　

ＰＯＬＹＭＥＲ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　Ｖｏ１．３４．Ｎｏ．２　

Ｆｅｂ．２０１８　

光引发自修复微胶囊的制备及涂层自修复性能　

张　路　，王　炜　，一，俞　丹　＇２’３，林　苗　

（１．东华大学化学化工与生物工程学院，上海２０１６２０；２．生态纺织教育部重点实验室，上海２０１６２０　３．三元控股集团有限公司，浙江杭州３１１２２１）　

摘要：以光固化树脂脂肪族聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂为芯材，脲醛树脂为壁材，采用原位聚合法制备了可用于光引发　自修复的微胶囊。通过红外光谱、扫描电镜观察了微胶囊的形态及结构，采用光学显微镜、激光粒度分析仪、热重分析仪　对自修复微胶囊的粒径、热稳定性及修复效果进行了表征。结果表明，芯材被成功包覆在微胶囊中，微胶囊合成的优化　转速为５００　ｒ／ｍｉｎ，在此转速下，微胶囊的平均粒径为１０１．９　ｍ，包覆率为５１．４６％，微胶囊热稳定温度为２２６℃。将所制　备的微胶囊埋置于涂层中，通过光学显微镜可观察到涂层中的裂纹在ＵＶ光照２０　ｍｉｎ之后得到了明显的修复，且修复　过程绿色高效　

关键词：微胶囊；制备；光引发；自修复；涂层　中图分类号：ＴＱ３２３．８　文献标识码：Ａ　文章编号：１０００—７５５５（２０１８）０２—０１１６—０５　

近年来，涂层作为人们于金属防腐，维护设备器械　

的重要材料，已经越来越广泛地应用到各个领域　中Ｌ１　Ｊ。然而涂层在使用过程中，会不可避免地受到外　

界因素如气候、冲击等的影响而产生微裂纹和一定程　度的损伤，影响其使用性能　２，因而及时修复涂层中　产生的微裂纹显得尤为重要。但是人工修复具有很大　

的局限性。受生物体受伤后自愈合功能的启发，研究　具有仿生自愈合功能的新型涂料已成为了研究热　￣，Ｉ３１。　

目前，自修复体系主要分为本征型自修复与外援　

型自修复２种形式。本征型自修复通过材料中的可逆　化学／物理反应进行修复．夕　援型自修复包括微胶囊型　自修复，液芯／中空纤维自修复等【４’５　Ｊ。其中，微胶囊　

型自修复作为外援型自修复的一种，由ｗｈｉｔｅ等首次　

研究，采用聚脲甲醛（ＰｕＦ）为囊壁，包覆双环戊二烯　（ＤＣＰＤ）单体囊芯，胶囊破裂后，ＤＣＰＤ在Ｇｒｕｂｂｓ催化　剂作用下产生交联聚合ｌＬ６　Ｊ，而由于Ｇｒｕｂｂｓ催化剂受寿　

命、稳定性、价格等因素限制，其应用广泛性受到制　约【　。现阶段，李海燕　、童晓梅［　Ｊ等人曾使用环氧　

树脂代替ＤＣＰＤ作为芯材制备自修复微胶囊，取得较　好的自修复效果。　

ｏ　｝ｌ儿ｏ　、。　ｏ＋　。一　０　·　０　

０　。　０　ｌｉｊＬ０　、。　Ｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　

Ｆｉｇ．１　Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ　

ｄｏｉ：１０．１６８６５／￣．ｃｎｋｉ．１０００—７５５５．２０１８．０２．０２０　收稿日期：２０１７．０５　０８　基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目（５１４０３０３２）；中央高校基本科研基金（１６Ｄｌ１０５１８）　通讯联系人：俞丹．主要从事聚合物材料功能化研究，Ｅ．ｍａｉｌ：ｙｕｄ￣＠ｄｈｕ．ｅｄｕ．ｃ

ｎ　第２期　张路等：光引发自修复微胶囊的制备及涂层自修复性能　

由于随着涂料日益向资源节约，环境友好的方向　发展，紫外光固化涂料作为一种新型节能无污染的涂　料［１０］，被广泛研究和应用。相比于传统的热固化涂料　

及自然干燥涂料，紫外光固化速度更快，适用性更广，　且不含挥发性大的溶剂，大大降低了挥发性有机溶剂　（Ｖ０Ｃ）对环境的危害［ｕ，　］。因此，本文先制备了包覆　

紫外光固化的聚氨酯丙烯酸酯树脂和光引发剂的自修　

复微胶囊，并将其埋置于环氧树脂涂层中。当涂料受　外界影响产生的微裂纹经过微胶囊时，芯材在毛细管　虹吸作用下迅速溢出至裂纹中，经ＵＶ光照射可快速　

固化交联，从而起到自修复的作用。此方法是一种绿　色友好的自修复方式，其中脂肪族聚氨酯丙烯酸酯在　

光引发剂作用下的自由基聚合反应式见Ｆｉｇ．１。　

１实验部分　１．１材料与仪器　环氧树脂Ｅ５１、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚　（ＴＭＰＥＧ）、光引发剂６９９２：均为工业级，上海光易化　

工有限公司；尿素、甲醛、氯化铵、间苯二酚、三乙醇胺：　

均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；２一羟基一２一甲　基苯丙酮（３５引发剂１１７３）、光引发剂６９９２、１，６一己二　

醇二丙烯酸酯（ＨＤＤＡ）、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯　

ＲＪ４２３：均为工业级，ｌ广州利厚贸易有限公司；以上原　料与试剂均为直接使用。　

光学显微镜：日本ＮＩＫＯＮ公司；Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００型　傅里叶变换红外光谱仪：美国Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ公司；　

ＴＭ－１０００型扫描电子显微镜：日本Ｈｉｔａｃｈｉ公司；ＢＬ－　ＧＨＸ－Ｖ型光化学反应仪：上海比朗仪器制造有限公　司；２０４　Ｆ１热重分析仪：德国Ｎｅｔｚｓｅｈ公司；ＬＳ－１３３２０　型激光粒度仪：美国贝克曼库尔特公司。　１．２自修复微胶囊的制备　采用原位聚合两步法，将尿素与甲醛溶液（摩尔比　为２：１）加人三颈烧瓶中，三乙醇胺调节ｐＨ为８～９，于　７０℃恒温磁力搅拌１　ｈ得到透明预聚体溶液，将超声　混合均匀的聚氨酯丙烯酸酯ＲＪ４２３、ＨＤＤＡ、光引发剂　

１１７３（质量比为４．９：４．９：０．２）￣１１人聚脲甲醛预聚体，一　定转速下乳化３０　ｍｉｎ，然后稀盐酸调节体系ｐＨ为　

３～４，缓慢升温至６０℃反应２～３　ｈ，将烧瓶底部沉淀　经洗涤过滤干燥后得到白色微胶囊粉末。　

１．３自修复涂层的制备　将环氧树脂ＥＳ１，稀释剂ＴＭＰＥＧ，光引发剂６９９２　（质量比６．９：２．９：０．２）超声混合均匀，将５％的微胶囊　通过机械搅拌均匀分散其中，于玻璃片上浇注涂层，涂　层厚度控制在ｌ　ｍｍ，随后室温条件下于光化学反应　

装置中使用波长３６５　ｎｌＴｌ，功率５００　Ｗ紫外光照射５　ｍｉｎ，使环氧树脂固化。得到含有微胶囊的自修复环　

氧树脂涂层。　１．４光引发自修复过程　将制备好的环氧树脂涂层通过冷热交替处理使之　产生微裂纹，采用光学显微镜上游标卡尺记录裂纹位　

置后。静置５　ｍｉｎ芯材从破裂的微胶囊中溢出，于光　化学反应装置中固化微裂纹中的芯材，然后用光学显　

微镜观察涂层修复情况。　１．５测试与表征　

１．５．１红外光谱测试：采用红外光谱分析法对所制备　微胶囊、微胶囊的芯材与壁材进行红外光谱全反射分　析，探究微胶囊、芯材物质、壁材物质的化学结构。测　

试中使用赛默飞世尔科技（美国）有限公司Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７００型傅里叶红外光谱仪（配有ＡＴＲ附件）测定。　

１．５．２表面形貌分析：通过光学显微镜（ＯＭ）观察微　胶囊表面形貌及涂层中所产生的裂纹情况。样品６０　Ｓ　喷金后采用ＴＭ－１０００型扫描电子显微镜测定，在１０　

ｋＶ加速电压下，放大相应倍数观察表面结构。　１．５．３粒径与包覆率分析：采用激光粒度仪对不同转　

速下微胶囊的粒径进行分析。取０．１　ｇ样品溶于１００　ｍＬ一定浓度的乳化剂溶液中，采用ＬＳ－１３３２０型激光　

粒度仪测试其粒径分布。　称取一定质量的微胶囊（　１），于研钵中研磨充分　

后，在丙酮中浸泡２４　ｈ，定时更换溶剂，最后将所剩壁　材过滤干燥后称量（　２），反应所投入芯材质量记为　

３，按式（１）计算微胶囊包覆率。包覆率（髓）指微胶　

囊对芯材的包覆效率，定义为所制备微胶囊囊芯含量　与反应投入囊芯含量之比。　

ＥＥ＝　二　（１）　ｍ　、　１．５．４　热稳定性分析：采用２０４　Ｆ１热重分析仪，Ｎ２　环境下，以１０℃／ｒａｉｎ的升温速率升温至９００℃，测试　

脲醛树脂壁材及所制备微胶囊的ｒｉｇ曲线。　

２结果与讨论　

２．１红外光谱分析　

由Ｆｉｇ．２可以看出，３３６０　ｃｍ－１处的吸收峰归属于　脲醛树脂壁材的Ｎ—Ｈ与Ｏ—Ｈ的伸缩振动，２９３５　ＣＩＴＩ　

与２８４８　ｔｉｎ　处的吸收峰为稀释剂ＨＤＤＡ分子中亚甲　基的伸缩振动，１７２０锄Ｉ１处的吸收峰为光引发剂及壁　

材中羰基的伸缩振动。１６０５　ｃｍ～、１４０７　ｃｍ一１、１５１８　

ｃｍ＿。、１４６３　ｃ

ｍ　处的吸收峰为光引发剂中苯环的伸　高分子材料科学与工程　

缩振动，８０４　ｃｍ　处的吸收峰为光引发剂１１７３中苯环　

的变形振动，１６３０　ｃｍ　处的吸收峰为脲醛树脂壁材中　酰胺键的伸缩振动。通过对微胶囊的结构分析可知，　芯材脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、ＨＤＤＡ和光引发剂１１７３　

被成功包覆于微胶囊中。　２．２微胶囊的表面形貌及结构　Ｆｉｇ．３为完整微胶囊与破裂微胶囊的表形貌。由　Ｆｉｇ．３（ａ）可以看出微胶囊为球形，胶囊外壁粗糙，这是　由于制备微胶囊过程中多余的壁材部分沉积在微胶囊　表面，由Ｆｉｇ．３（ｂ）可以看出微胶囊内壁相对光滑，微　

胶囊具有明显的芯壁结构。　ｆｂ）　

．　——　—　——一　３３６０　（ｃ）　———　厂——～　

Ｉ　７２０　、　

Ｆｉｇ．２　ＦＦ－ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ（ａ）ｓｈｅｌｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，（ｂ）ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ａｎｄ　（ｃ）ｃｏｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　

Ｆｉｇ．３　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ（ａ）ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｅａｐｓｕｌｅｓ　ａｎｄ（ｂ）ｂｒｏｋｅｎ　ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　

Ｐａｒｔｉｃｌｅ　ｄｉａｍｅｔｅｒ／￣ｔｍ　

Ｆｉｇ．４　Ｓｉｚｅ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃａ￣ｕｌｅ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｇｉｔａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　

Ｅ　６００　ｉ　

写４００　

２００　

Ｆｉｇ．５　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｇｉｔａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｔｏ　ｎ　ａＩＩ　ｄｉａｍｅｔｅｒ　ａｎｄ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ　ｐｅｒｃｅｎｔ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　Ｆｉｇ．６　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　ａｔ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｇｉｔａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　

２．３微胶囊的平均粒径及包覆率　由Ｆｉｇ．４及Ｆｉｇ．５可以看出不同转速下所制备的　

微胶囊的粒径分布。在２００　ｒ／ｍｉｎ、３００　ｒ／ｍｉｎ、４００　ｒ／　ｒａｉｎ和５００　ｒ／ｍｉｎ转速下制备的微胶囊，随着搅拌转速　

增加，微胶囊粒径分布变广，平均粒径变大，包覆率变　小；而当转速较小（２００　ｒ／ｒａｉｎ，３００　ｒ／ｍｉｎ）时，由Ｆｉｇ．６　可以看出，微胶囊形成了团簇，分散性较差；转速为　

４００　ｒ／ｍｉｎ时，

胶囊分散较好，但多余的壁材与小粒径