H , . ONO 2
,
.N
或
3
-OCH2COONa）
HO R
R O
R
R O
R
O R
O R
R O
R
R O
(n-2 )/2
R
O
H OH R
CMC的合成原理
纤维素碱化为碱纤维素： Cell-(OH)3+xNaOHCell-(OH)3-x(O-Na+)x+xH2O
氯乙酸转化为氯乙酸钠： ClCH2COOH +NaOH ClCH2COONa+H2O
北京理工大学专题交流材料
The Quality Control and Molecular Structure of CMC
纤维素醚分子结构与质量控制
（2009兄弟企业产品创新论坛）
2009年 2月
第一 羧甲基纤维素生产及质量指标
羧甲基纤维素(CMC)是纤维素经碱化、氯乙酸醚化、中和 及洗涤等工艺过程得到的离子型纤维素醚。质量差异化原因：
CMC与蛋白质复合结构示意图
一方面，羧甲基纤维素与蛋白质中铵盐胶溶形成稳定的 体系，阻止了蛋白质的聚集，起到了稳定蛋白质的作用；
另一方面，羧甲基纤维素与蛋白质形成了稳定的非离子 型胶溶体系，从而使溶液具有了一定的乳化作用。
脂肪的结构（以甘油三酯为例）
脂肪不同于碳水化合物和蛋白质，不形成长的分子链，不溶 于水，属于非离子型物质，与离子体系不相溶，只有与非离 子型体系才能作用。
已知，谱图中4.04.6ppm之间的4个尖锐强峰从低场到高 场分别代表了C3 、C2-α、C2-β、C6羟基的羧甲基化峰，可以 依次记为A、B、C、D峰，取代基在C3、C2 、C6位上的分布 即为这些特征峰的积分值比（C2-α+C2-β：C3：C6）
从谱图中直接读出A+B、C及D峰的积分值JA+B、JC及JD， 利用α和β葡萄糖异构体比例为36：64，因而利用C2位取代基 质子峰存在JB：JC=36：64的关系，可计算出JA和JB，用JA+B、 JC和JD来表示C3、C2 、C6位上取代基的分布：
1.红外光谱
下图是CMC和高档CMC的红外谱图比较
利用红外光谱定性分析产品的结构，采用KBr 压片法，使用Bruker EQUINOX55型红外光谱仪 （ 德 国 ） 。 从 红 外 谱 图 可 见 ， 高 档 CMC 与 普 通 CMC的特征振动峰极其相似，峰的高度也基本一致。 在 3440cm-1 处 是 羟 基 -OH 的 振 动 吸 收 峰 ； 16061330cm-1波数处是-COONa基团中C=O的对称 与不对称振动吸收峰；11601020cm-1处是-CO-C的 对称与不对称振动吸收峰。二者的特征峰的位置、 幅度几乎没有区别。
2. 核磁共振波谱法
能够快速地得到AGU中取代度的可靠信息 首先将样品在硫酸中水解，生成取代的葡萄糖，然后通 过氢质子核磁共振来分析。水解的过程为：称取150mg样品 放入5ml玻璃瓶中，加入D2O，再慢慢加入D2O与D2SO4混合 物。将此浆状物在90℃烘箱内加热，取0.4ml加到NMR管中 作测试。从1H-NMR谱图可以得到CMC中羧甲基在葡萄糖单 元(AGU)的C2、C3及C6位上的取代度及取代基团分布信息。
纤维素的羧甲基化产品的稳定性与取代均匀性正相关： 取代均匀性越好，纤维素的羧甲基化产品稳定性越好； 改进工艺，适当提高取代度可提高纤维素的羧甲基化产 品的取代均匀性。纤维素的羧甲基化产品的稳定性与粘 度负相关：粘度越低，纤维素的羧甲基化产品稳定性越 好。因此，国外食品稳定剂中常采用中低粘度的纤维素 的羧甲基化产品。
CMC-6 0.9864
1.18 1.28:1:1.11 339.9 2.39238
CMC-7 0.9954
237
HCMC-1 0.8361 1.04 HCMC-2 0.9178 1.20 HCMC-3 0.7298 0.88 HCMC-4 0.7508 0.86 HCMC-5 0.9240 1.08
溶液中没有稳定剂时，当pH值接近蛋白质的等电 点PI时，溶液最不稳定，可能因蛋白质对外呈现出 电中性，因重力作用产生沉淀
在一定的pH值条件下，蛋白质中的氨基（-NH2） 与H+反应生成-NH3+
由于羧甲基纤维素是阴离子性的，能够与铵盐通 过盐键、氢键发生胶溶作用，纤维素醚是空间网状 结构，在溶液中伸展，使蛋白质充分的分散，形成 稳定的复合结构。
沉淀和浮油是酸性乳饮料中最常见的质量问题， 在低pH值条件下，pH值接近PI点时，奶制品中酪 蛋白胶粒发生凝聚沉淀。乳制品放置久了，会发生 脂肪上浮，形成很不美观的项圈，加入稳定剂后， 稳定剂与蛋白质形成非离子型的胶溶复合体系，进 而阻止了酪蛋白的沉聚，沉淀量的多少就主要取决 于该体系的稳定性。
分离上浮
⊙取代的均匀性与位置
图2 纤维二糖构型
第二 在乳制品中的稳定机理
在食品上，作为增稠剂、稳定剂、分散剂、增量剂和固形剂， 羧甲基纤维素泛用于乳制品、果汁、巧克力、饮料和酸乳酪中作 稳定分散剂。
目前，在我国有1500多家乳品企业，主要分布在东北、华北、 西北以及上海、北京等城市。从液态奶内部结构看，发酵乳29.93 万吨，占21%；巴氏消毒奶87.57万吨，占61.45%；UHT奶25万 吨，占17.54%。资料显示，2002年我国牛奶总产量为1250万吨， 乳品产量较上年增长26%，液态奶产量增长66%。专家预测，未 来几年我国乳品市场将保持15%的增速，液态奶的年增长率将达 30%。但从人均消费乳制品来看，目前只有7.3kg，比起世界乳制 品人均消费100kg，还存在着巨大的发展空间。
谱图中4ppm以下的部分包含着重要的信息，即羧甲基 纤维素的取代情况，从这些信息可以得到取代度DS和取代基 的分布情况，下图为羧甲基纤维素4ppm以下的这部分的详 细谱图：
图中4.6-5.5ppm之间为C1的两组双重峰。这两组双重峰是 由于受C2处的质子影响而引起。较低场的双重峰认为是α-异 构体的C1处质子，较高场的双重峰为β-异构体的C1处质子。 图中S和U分别代表C2处羟基的取代与未取代。
CMC与蛋白质中的氨基形成的复合结构，具有 乳化作用，起到了表面活性剂的作用，可以降低 脂肪和水之间的表面张力，使得脂肪充分乳化， 使脂肪球均匀分散到整个配料中，在混合操作过 程中防止了脂肪球搅出奶颗粒，从而使食品保持 良好的风味、浓度、口感等。
增加CMC与蛋白质的复合体系的稳定性，可从 以下几点入手：
在冷冻甜食-冰激凌-糖水冰糕上，CMC分散性良好，且能 够与其他稳定剂一样，能够控制冰晶的形成，保持均匀一致的 组织，即使反复冷冻-解冻，也能够保持稳定，在用量很少的情 况下，能够赋予优良的口感。
在低脂肪的冰激凌和牛奶冰糕中，CMC与15%左右的卡拉 胶混合，可防止冰冻前混合物的分离，随着脂肪含量的提高， CMC用量增加，可获得腻滑的结构；在冰冻奶制品中，可加入 2%的CMC稳定剂；在糖浆中，可加入0.75%1%的CMC稳定 剂；也可以用植物物质代替奶脂肪,用于人造甜食品，如山梨糖 醇代替冰激凌中的糖，也使用CMC。
碱纤维素和氯乙酸钠转化为： Cell-(OH)3-x(O-Na+)x +nClCH2COONa
Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n + nNaCl 经过中和、洗涤： Cell-(OH)3-x (ONa) x-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COOH
a. 提高稳定剂水溶液里聚阴离子呈负电分布时 的均匀性，这就需要提高产品取代的均匀性，而且 使CMC具有更好的耐酸、耐盐性能。
b. 增加稳定剂水溶液呈聚阴离子时的负电量。 提高CMC的取代度，有利于增加CMC上的负电量， 使得CMC与蛋白质复合体系的稳定性提高。
第三 CMC结构分析与测试
通过联合研究, 北京理工大学与石家庄兄弟公司 开发的高档CMC 实际上是在一定液固比条件下或特 殊工艺条件下制备的取代均匀的CMC，也是天然棉、 木纤维素经碱化、羧甲基化、中和及纯化后得到的离 子型纤维素醚，但是由于采用的设备更先进、工艺配 方更科学，取代基在无水葡萄糖单元上分布均匀性好， 使用性能优越。
蛋白质的分子结构如下所示：
R
O
OR
HOOCHNH C CHNH C CH........2....N
R
蛋白质中存在相当多的游离的氨基和羧基，形成两性离子。 通常情况下，蛋白质在酸性溶液里带正电荷，在碱性溶液里 带负电荷。
当 溶 液 中 氨 基 （ -NH2 ） 的 电 离 度 与 羧 甲 基 （ CH2COOH）的电离度相等时，蛋白质溶液呈现电中 性，此时的溶液pH值即为蛋白质的等电点PI。
1.04 1.18:1:1.13 501.9 3.97280
CMC-3 0.9815
1.14 1.30:1:1.15 373.9 3.63796
CMC-4 0.9906
1.16 1.43:1:1.28 393.9 3.52080
CMC-5 1.0074
1.15 1.20:1:1.12 329.9 3.49603
Cell-(OH)3-n(OCH2COO-Na+) n+( x-n)CH3COONa
1.纤维素原材料
2. CMC生产工艺
羧甲基纤维素(CMC)属于离子型纤维素醚，有盐型(羧 甲基纤维素钠)和酸型(酸化羧甲基纤维素)两种。通常经碱 化、醚化、中和和洗涤得到的是羧甲基纤维素钠 (NaCMC)，是一种水溶性的盐，习惯上称CMC，经硫酸等酸 化后得到的是酸化羧甲基纤维素。
1、原料丰富多样、质量分散 2、生产设备、配方及工艺的多样化、差异化 3、货源组织与供给过程复杂性
HO R
R= .
O CH3 C NH
O N H C O ( CH 2 CH 2 O) n R`