c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应） 弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的
颜色
InOx + ne = InRed E=E + 0.059/n log cInox/cInred 变色点时：E=E
变色范围：E± 0.059/n
常用氧化还原指示剂
指示剂
氧化态颜色 还原态颜色 E (V)
酚藏花红
红色
无色
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
0.85
邻苯氨基苯甲酸 紫红
无色
0.89
嘧啶合铁
浅蓝
红色
1.15
邻二氮菲-亚铁 浅蓝
红色
1.06
2 氧化还原滴定曲线
电对电势随滴定剂加入而不断改变: E~VT曲线
氧化还原滴定指示剂
氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃
滴定终点误差
E/V
1.5
1.3
1.1
突
0.9
跃
0.7
0.5
T%
0 50 100 150 200
1 氧化还原滴定指示剂
a 自身指示剂 KMnO4 2×10-6mol·L-1 呈粉红色
b 特殊指示剂 淀粉 与1×10-5mol·L-1I2 生成深蓝色化合物 碘量法专属指示剂 SCN- + Fe3+ =FeSCN2+ ( 1 ×10-5mol·L-1可见红色)
d 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
3 氧化还原反应平衡常数
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
cOp1x2 cRp2ed1 K = cRp1ed2 cOp2x1
Ox1 + n1e = Red1
E1= E1 +
0.059 lg n1
第7章 氧化还原滴定法
7.1 氧化还原反应及平衡 7.2 氧化还原滴定基本原理 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算
7.1 氧化还原平衡
1概 述 aOx+ne=bRed
氧化还原：得失电子, 电子转移
反应机理比较复杂，常伴有副反应
控制反应条件，保证反应定量进行， 满足滴定要求
cOx1 cRed1
Ox2 + n2e = Red2
E2= E2 +
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
平衡时： E1 = E2
E1+
0.059 lg cOx1
n1
cRed1
= E2 +
0.059 lg cOx2
n2
cRed2
cOpx12 cRpe2d1 lg cRpe1d2 cpO2x1
= lgK = p (E1 - E2)
➢ 反应物浓度： 反应物c增加, 反应速率增大
➢ 温度：温度每增高10℃, 反应速率增大2～3倍 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75-85℃
➢ 催化剂（反应）：如KMnO4的自催化 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
➢ 诱导反应
7.2 氧化还原滴定基本原理
描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
＝E （条件电势）
理论计算：可逆体系 实验方法
E/V
1.5
1.3
1.1
突 跃
sp
0.9
0.7
2 条件电势
能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势
EOx/Red = E
+
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2 由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol·L-1 或浓度 比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度及各 种副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
0.059 p E
= 0.059
p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数
E 越大 K越大
对于下面滴定反应，欲使反应的完全度达99.9％以上， E至少为多少？
p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2
(99.9%) p1(99.9%) p2
lgK = lg
≈ lg103p1 103p2= 3(p1 + p2 )
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E
+
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
➢ 离子强度
➢ 酸效应
➢ 络合效应
Байду номын сангаас
➢ 沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
忽略离子强度影响
E=E
+
0.059 n
(0.1%) p1(0.1%) p2
E =
0.059 p
lgK
=
0.059 3(p1+p2) p
n1=n2=1 n1=1,n2=2 n1=n2=2
p=1, p=2, p=2,
lg K ≥ 6， E ≥ 0.35 V lg K ≥ 9， E ≥ 0.27 V lg K ≥ 6， E ≥ 0.18 V
4 氧化还原反应的速率
O2+4H++4e =2H2O
E=1.23 V
MnO4-+8H++5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51 V
Ce4+ + e = Ce3+
E=1.61 V
Sn4+ +2e=Sn2+
E=0.15 V
KMnO4水溶液 Ce4+水溶液
Sn2+水溶液
为什么这些水溶液可以稳定存在？
影响氧化还原反应速率的因素
氧化还原电对
可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电势可用能斯特 方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等
不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势
对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等
不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等
lg
[Ox] [Red]
E=E +
0.059 n
lg
Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
b 酸效应
[H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
c 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加