高压下三维有机—无机杂化钙钛矿的结构演化与光电性能的研究
近年来,三维有机-无机杂化钙钛矿材料作为一种新型的光电材料,已经在太阳能电池领域掀起了一股研究的热潮。从2009年,Miyasaka团队第一次在太阳能电池中应用MAPbI3（MA:CH3NH3）钙钛矿开始,钙钛矿电池的能量转换效率从3.8%一路狂飙到了22.7%,寿命也从最初的数小时提高到了数千个小时。然而,此类材料在温度、水、氧等外界环境中比较敏感,稳定性问题已经成为制约其发展的严重障碍。因此,探索外部环境对三维有机-无机杂化钙钛矿的作用机理,寻找提高其结构稳定性和光电性能的新方法,为此类材料在太阳能电池等光电器件上的广泛应用提供科学依据。
本论文利用高压以及多种原位高压测量等表征手段,对三维有机-无机杂化钙钛矿的结构稳定性和光学性质进行调控,不仅能从一个更新颖的角度了解其结构-性能的关系,还能够发现新奇的结构和现象,从而为获得高效、稳定的有机-无机杂化钙钛矿提供新思路。本论文以三个典型的三维有机-无机杂化钙钛矿材料为研究对象,对它们进行了高压下结构稳定性以及光电性质的研究。首先,我们选取三维有机-无机杂化钙钛矿核心材料MAPbX3（X:Cl,Br,I）中的MAPbCl3进行高压研究,并结合本课题组对MAPb I3的高压研究结果,总结了卤素离子X对三维有机-无机杂化钙钛矿ABX3高压行为的影响规律。其次,我们选取与MAPBr3具有不同有机阳离子尺寸的FAPbBr3（FA:HC（NH2）2+）进行高压研究,探索了有机阳离子尺寸A对三维有机-无机杂化钙钛矿ABX3高压行为的作用机制。
最后,我们选取与MAPbX3具有不同金属阳离子B的环境友好型MASnCl3进行高压研究。我们发现压力既可以调控三维有机-无机杂化钙钛矿的晶体结构,也可以对其光电性质（带隙、阻抗）进行调控,主要包括以下几个方面:结合原位高压同步辐射X光衍射、原位高压拉曼光谱、原位高压吸收光谱以及原位高压荧光光谱,我们发现MAPbCl3在压力作用下发生两次结构相变:第一次结构相变是样品在0.8 GPa下发生立方相（空间群:Pm-3m）的等结构相变,主要是有机阳离子MA的转动引起的;第二次相变是样品在2.0 GPa下逐渐由立方相（空间群:Pm-3m）转变为正交相（空间群:Pnma）,同时伴随着金属卤素八面体[PbCl6]4-的倾斜变形。继续增加压力到5.6 GPa以上时,正交相逐渐开始非晶化,样品非晶化与相对较“软”有机阳离子MA的扭曲有关。MAPbCl3的结构变化引起光学带隙随着压力的增加先减小后增大。
通过比较三维Pb-基卤素钙钛矿MAPbX3（X:Cl,Br,I）的高压行为,我们发现在压力的作用下,它们的结构对称性都由高对称性到低对称性转变,但是它们发生结构相变时的压力点不同,表现为:卤素原子半径越小,电负性越强,结构在压力作用下越稳定。结合原位高压同步辐射X光衍射、原位高压拉曼光谱、原位高压吸收光谱、原位高压荧光光谱以及原位高压光学照片,我们发现FAPbBr3在2.2 GPa的压力范围内结构变化为:简单立方相→体心立方相→正交相,对应的空间群变化为Pm-3m→I-3m→Pnma。两次相变分别是八面体[PbBr6]4-的收缩和倾斜变形引起的。八面体[PbBr6]4-的收缩,主要是Pb-Br键长变短,使FAPbBr3的带隙减小,其吸收边和荧光峰发生红移;八面体[PbBr6]4-的倾斜变形,即Pb-Br键长变短同时Pb-Br-Pb键角变小,使FAPbBr3的带隙增大,其吸收边和发光峰蓝移。
当压力增加到4.0 GPa以上时,正交相逐渐开始非晶化,样品非晶化与阳离子FA的扭曲有关。比较具有不同有机阳离子尺寸的FAPbBr3和MAPbBr3的高压行为,我们发现它们在压力作用下具有相似的相变序列（简单立方相Pm-3m→体心立方相Im-3→正交相Pnma）,但是前者的相变压力点高于后者,表明具有较大有机阳离子尺寸的FAPbBr3在压力条件下更不容易压缩。近年来,Pb基卤素钙钛矿有了飞速的发展,然而Pb2+的毒性限制了其工业应用潜力。MASnCl3是用Sn2+替换有毒Pb2+的环境友好型有机-无机杂化钙钛矿。
结合原位高压同步辐射X光衍射、原位高压拉曼光谱、原位高压吸收光谱、原位高压电阻光谱以及理论模拟计算,我们发现MASnCl3在压力下经历由单斜相（Pc）到三斜相（P1）的相变过程,相变的机制是八面体[SnCl6]4-的倾斜变形（Sn-Cl键长以及Sn-Cl-Sn键角的变化）。同时,MASnCl3的吸收光谱随着压力的增加逐渐红移,在相变后出现一个新的吸收峰。理论模拟计算可知新吸收峰的出现与三斜相的导带底能级劈裂有关。高压下MASnCl3电阻的变化与其结构的变化密切相连。