高　分　子　通　报　２Ｏ１Ｏ年３月　含联苯ＰＰＶ类共轭聚合物的合成及荧光性能研究　周　慧　，薛　蔓　，张　磊　，崔元臣　（１．河南大学化学化工学院，开封４７５００１；２．开封教育学院，开封４７５００１）　

摘要：在催化剂聚氯乙烯一四乙烯五胺负载钯配合物（ＰＶＣ—ＴＥＰＡ—Ｐａ１）的作用下，利用Ｈｅｃｋ反应，二碘联苯　与苯乙烯反应可以得到４，４　ｒ＿二苯乙烯基联苯。进一步用二碘联苯和二乙烯基苯反应可以成功地将联苯基元　引入聚合物主链，得到一种新型的含联苯结构的ＰＰＶ类共轭聚合物，通过红外光谱对聚合物结构进行了表征，　并对聚合物的荧光性能进行了研究，发现其荧光发射光谱峰位于５００ｎｍ，与４，４，＿二苯乙烯基联苯荧光发射光　谱峰相比，发生了明显的红移。由于分子结构中存在较大共轭体系，两种物质在多种溶剂中的溶解性均较差。　关键词：共轭聚合物；Ｈｅｃｋ反应；荧光；聚氯乙烯　

引言　新型功能高分子材料聚对苯乙炔（ＰＰＶ），由于其突出的非线性光学性质，作为发光二极管的新材料，　成为目前令人关注的光电材料　］。聚苯乙炔具有光导、电导、顺磁、能量迁移和转换等特性，使其在非　线性光学、电致发光、光致发光和塑料激光等领域具有广阔的发展空间。随着研究的深入，聚苯乙炔的各　种性能已经得到人们的普遍认可，其潜在的应用价值也越来越受到人们的重视。　ＰＰＶ型聚合物的合成方法很多，典型的方法主要有：（１）Ｗｅｓｓｌｉｎｇ前驱聚合物法Ｉ４　；（２）Ｗｉｔｔｉｇ反　应＿５　；（３）Ｈｅｃｋ偶联反应＿６　；（４）Ｓｔｉｌｌｅ交叉偶合法＿８　；（５）Ｇｉｌｃｈ法＿９］。Ｈｅｃｋ偶联反应虽然成本较高，但　它可以得到各种各样的交替共聚物、接枝共聚物，并能准确地控制分子组成和结构。而不同结构的聚苯　乙炔其荧光性能又很大差别，规整性高的聚合物有较高的发光量子效率；规整性差，将可能有多个荧光发　光结构点，其荧光强度降低。在这些方面，Ｈｅｃｋ偶联反应有着无与伦比的优点。同时，Ｈｅｃｋ偶联反应底　物变化多样，可以合成更多新的发光聚合物，研究潜力巨大。传统的Ｈｅｃｋ反应催化剂主要是氯化钯、醋　酸钯等均相催化剂，尽管这类催化剂活性较高，但它们难以从反应体系中分离和回收再用，这也是Ｈｅｃｋ　反应成本较高的主要原因。聚合物负载钯催化剂不但具有较高的催化活性，而且可以通过简单方法回收　再用，这就大大降低了Ｈｅｃｋ反应的成本，使其有了更大的应用价值口　”］。本文利用Ｈｅｃｋ反应，使４，４一　二碘联苯和二乙烯基苯在催化剂聚氯乙烯一四乙烯五胺负载钯配合物（ＰＶＣ－ＴＥＰＡ—Ｐｄ）的作用下生成一　种新型的含联苯的ＰＰＶ类共轭聚合物，并对其荧光性能进行了研究。　

１　实验部分　１．１仪器与药品　ＡＵＡＴＯＲ一３６０型傅立叶红外光谱仪；Ｈｉｔａｃｈｉ　Ｆ－７０００荧光分光光度计。　聚氯乙烯粉末（工业级），四乙烯五胺、对二乙烯基苯为化学纯，４，４一二碘联苯、三丁胺、氯化钯、苯乙　烯、ＤＭＦ、ＮＭＰ、四丁基溴化铵（ＴＢＡＢ）均为分析纯。　１．２催化剂的合成　１．２．１　聚氯乙烯一四乙烯五胺的合成　１．０ｇ聚氯乙烯粉末与］０ｍＬ四乙烯五胺，搅拌下，８Ｏ℃反应８ｈ。　

基金项目：河南省科技厅自然科学基金资助（０６１１０２０５００）；　作者简介：周慧（１９６２一），男，中级实验师，主要研究方向为功能高分子材料的合成与应用；　通讯联系人：ｙｃｃｕｉ＠ｈｅｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．　第３期　高　分　子　通　报　反应物冷却至室温后，过滤，洗涤，然后在８０℃空气氛围中干燥１２ｈ，得到褐色聚氯乙烯一四乙烯五胺（简　写作ＰＶＣ—ＴＥＰＡ）。　１．２．２　聚氯乙烯一四乙烯五胺负载钯配合物的合成０．４ｇ　ＰＶＣ—ＴＥＰＡ和０．４ｇ　ＰｄＣ１　加入到２０ｍＬ丙酮　中，在５Ｏ℃下反应７２ｈ。过滤，用丙酮、蒸馏水充分洗涤，干燥，得到深褐色聚氯乙烯一四乙烯五胺负载钯　配合物（简写作ＰＶＣ—ＴＥＰＡ－Ｐｄ）。　ｌ＿２．３　４，４，＿二碘联苯与苯乙烯的Ｈｅｃｋ芳基化反应（见图１）　在５０ｍＬ三口烧瓶中加入０．５ｍｍｏｌ　４，４　一　二碘联苯、２ｍｍｏｌ苯乙烯、１．５ｍｍｏｌ三丁铵、０．０２ｇ　ＰＶＣ—ＴＥＰＡ—Ｐｄ和６ｍＬ　ＤＭＦ。混合物在１１０℃、Ｎ２　保护下反应１０ｈ。反应结束后，冷却，加水后出现灰色粉末，抽滤，得到产物。　

船一　

图１　４，４＿＿二苯乙烯基联苯的合成　Ｆｉｇｕｒｅ　１　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　４，４－ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ－ｓｔｙｒｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ　

１．２．４　４，４　一二碘联苯与对二乙烯基苯的Ｈｅｃｋ偶联反应（见图２）　在５０ｍＬ三口烧瓶中加入０．５ｍｍｏｌ　４，４＇－二碘联苯、０．５ｍｍｏｌ对二乙烯基苯、１．５ｍｍｏｌ三丁铵、０．０２ｇ　ＰＶＣ—ＴＥＰＡ—Ｐｄ和６ｍＬ　ＤＭＦ。混合物　在ｌｌ０Ｃ、Ｎｚ保护下反应１０ｈ。反应结束后，冷却，加少量的水，立即出现大量黄色沉淀，过滤，得到黄色　粉末。　

２　结果与讨论　ＰＶＣ．ＴＥＰＡ．Ｐｄ　ｌ１Ｏ℃　

图２含联苯ＰＰＶ共轭聚合物的合成　Ｆｉｇｕｒｅ　２　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｏｎｊ　ｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＰＰＶ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｂｉｐｈｅｎｙｌ　

２．１　４。４＇－二苯乙烯基联苯的合成及红外光谱分析　碘苯及带取代基的碘苯与苯乙烯在聚合物负载钯做催化剂的条件下可以顺利地发生Ｈｅｃｋ芳基化　反应口　引。４，４，＿二碘联苯与苯乙烯发生Ｈｅｃｋ芳基化反应，应该得到一种双偶联的产物。我们对所得　产物进行了红外光谱（见图３）分析，从图中我们可以看出，在１５９５．３９ｃｍ～、１４９７．６２ｃｍ＿。、１４４６．１８ｃｍ　处均出现Ｃ—Ｃ的伸缩振动吸收峰，这是典型的苯环的吸收带，在３０２３．９５ｃｍ　和９６９．６７ｃｍ　出现两吸　收峰，分别归属于双键碳氢的伸缩振动和反式双键的面外振动，说明了化合物中有双键形成，并且生成的　双键以反式为主，与文献报道基本一致［】　，表明４，４，＿二碘联苯与苯乙烯发生了Ｈｅｃｋ芳基化双偶联　反应。　２．２聚合物的合成及红外光谱分析　在实现二碘联苯与苯乙烯双偶联Ｈｅｃｋ的基础上，我们在相同的反应条件下，尝试４，４一二碘联苯与　对二乙烯基苯的反应。结果表明，由于芳基碘活性较高，反应仍然能够顺利地进行，得到一种黄色耐高温　的粉末状物质。我们对产物进行了红外光谱（见图４）分析。从图中可以看出，在１５９３．９３ｃｍ　、　１４９４．２７ｃｍ　处出现Ｃ—Ｃ的伸缩振动吸收峰，这是典型的苯环的吸收带，在３０２２．８２ｃｍ　出现了碳氢双　键的伸缩振动吸收峰，并且在９６７．３７ｃｍ　也出现较强的一ｃ—Ｈ的面外摇摆振动吸收峰，这与反式Ｃ—　ｃ上ｃ～Ｈ的特征吸收峰一致，而原料化合物在该位置没有吸收峰，表明Ｈｅｃｋ偶联反应的发生。但由于　该化合物很难溶于四氢呋喃及其它有机溶剂中，导致平均分子量难以测定。　高　分　子　通　报　２０１０年３月　图３　４，４　一二苯乙烯基联苯的红外光谱　Ｆｉｇｕｒｅ　３　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　４，４－ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｓｔｙｒｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ　

图４含联苯聚合物的红外光谱　Ｆｉｇｕｒｅ　４　ＩＲ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｂｉｐｈｅｎｙｌ　

２．３溶解性的测定　用不同的溶剂对二苯乙烯基联苯和聚合物进行溶解性测定。４，４，＿二苯乙烯基联苯在ＮＭＰ、ＴＨＦ、　ＤＭＡＣ、１，２一二氯乙烷、氯仿中只有极少量的微溶，而在对二甲苯、异丙醇、乙腈、环己烷、丙酮、乙醇中没　有几乎没有任何溶解。聚合物在上述溶剂中的溶剂性能与４，４　二苯乙烯基联苯基本一致。提高温度，　４，４，＿二苯乙烯基联苯和聚合物的溶解效果都没有明显变化，这是它们分子结构中存在较大共轭体系的　结果。　２．４荧光光谱分析　由于４　４Ｌ二苯乙烯基联苯和含联苯ＰＰＶ共轭聚合物的溶解性均较差，所以我们对其固体状态下荧　光发射光谱进行了测定。如图５所示，该化合物的荧光发射光谱峰在４４７ｎｍ。当激发光波长为２７４ｎｍ　时，呈现出最强的量子发光效率。改变激发光波长为２５０、３００、３３０、３５０ｎｍ时，荧光强度均有不同程度的　下降，但荧光发射波长没有任何改变，荧光发射峰也没有明显红移。　

图５　４　４　一二苯乙烯基联苯的荧光光谱　Ｆｉｇｕｒｅ　５　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　４。４一　ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ—ｓｔｙｒｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ　

图６含联苯ＰＰＶ共轭聚合物的荧光光谱　Ｆｉｇｕｒｅ　６　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　ＰＰＶ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｂｉｐｈｅｎｙｌ　

在相同的条件下，我们测定了含联苯ＰＰＶ共轭聚合物的荧光发射光谱，如图６所示，聚合物在３７３　和４０９ｎｍ的激发光下有较强的量子发光效率，荧光发射光谱峰在５００ｎｍ，与４，４　一二苯乙烯基联苯的荧　光发射光谱波长相比，有了明显的红移，这说明聚合物具有比４，４　一二苯乙烯基联苯更大的共轭体系，从　而进一步说明了４，４　一二碘联苯与对二乙烯基苯发生了聚合反应。另外，我们发现，当激发光波长发生变　化时，聚合物荧光发射光谱的相对强度发生变化，但荧光发射光谱波长几乎没有变化。　

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