第３ ２卷，第７期 ２ ０ １ ２年７月 光谱学与光谱分析
Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｏ１．３２，Ｎｏ．７，ｐｐ１９７５—１９７８
Ｊｕｌｙ，２０１２
铅锌矿区浮萍中铅的ＸＡＮＥＳ形态分析 储彬彬，罗立强 ，许 涛，袁 静，孙建伶，曾 远，马艳红，易 杉 国家地质实验测试中心，北京１０００３７ 摘要南京栖霞山铅锌矿是华东地区最大的铅锌矿床之一，已开采５Ｏ多年，由此引发的环境问题日益突 出。当地环境中铅含量较高，但铅的迁移和毒性机理不明。为此在该地区开展了铅锌矿生物地球化学研究， 借助ＩＣＰ－ＭＳ铅含量分析和Ｐｂ－Ｉ ＩＩＩ边ＸＡＮＥＳ形态分析技术，在该污染区发现了耐受并富集重金属的浮萍 样品，浮萍中铅的含量为３９．４ ｍｇ・ｋｇ。ＸＡＮＥＳ分析和形态拟合结果显示其含硬脂酸铅６５％和硫化铅 ３６．９ ，从而揭示浮萍样品中铅以含硫的有机酸铅形式存在。
关键词铅锌矿；浮萍；铅；ＸＡＮＥＳ 中图分类号：０６５７．３ 文献标识码：Ａ
引 言 铅锌矿产资源的开发和冶炼过程巾产生的废水、废渣和 大气沉降可使环境中不断富集重金属元素铅。铅不仅改变了 土壤性质，影响作物生长，而且可通过食物链进入人体，危 害人体健康ｌ１ ］。南京栖霞山铅锌矿是华东地区最大的铅锌 矿床之一，有５Ｏ多年的开采历史，由此引发的矿区及其周边 的环境问题日益突出。以往研究表明该地区土壤、植物和人 血 ｛１铅含量均很高［５。］，但局限于定量分布方面的研究，而 涉及铅的迁移和毒性机理的形态分析却未见报道。 ｘ射线吸收近边结构谱（Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＸＡＮＥＳ）是分析植物中铅形态的有利方法。如 Ｓｈａｒｍａ等ｌ８ 利用ＸＡＮＥＳ研究田青属植物Ｓｅｓｂａｎｉａ ｄｒｕｍ— ｍｏｎｄｉｉ主要含乙酸铅（～６０ ）和硫化铅（１４．２ ～２Ｏ．２ ）， Ｓａｒｒｅｔ等 研究莱豆Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｗｕｌｇａｒｉｓ中含碳酸铅，Ｌ６ｐｅｚ 等［１。］研究苜蓿中铅的吸收谱与柠檬酸铅相似。但是，这些研 究主要是针对实验室加铅水培的富铅植物，天然样品中铅的 吸收谱形态研究较少。 矿区菜园水沟中分布了大量的浮萍。浮萍科植物是水生 飘浮的维管束植物，共有４属４Ｏ种，广布于热带到温带地区 的淡水和含盐的港湾中ｌ】 ］，它们分布广、繁殖快、产量 高、富含淀粉和蛋白质，具有耐受污水中的多种重金 属＿ｌ “］、抑制水中藻类的生长和促进有机物的降解等【 特 点，已成为环境领域的研究热点之一。但是，对于重金属在 浮萍中的存在形式及转换研究甚少［１ ，浮萍中铅的ＸＡＮＥＳ 形态分析则未见报道。 因此，本工作以铅锌矿区的浮萍样品为研究对象，分析 了浮萍及其水体中铅的含量，并利用同步辐射ＸＡＮＥＳ技术 分析了浮萍中铅的形态，为研究铅在矿区的迁移转化提供了 数据支持，并为揭示浮萍耐受重金属铅的机理研究提供了科 学依据。
１实验部分 １．１试剂和材料 用于ＩＣＰ－ＭＳ前处理的试剂：ＭＯＳ级硝酸，ＭＯＳ级双 氧水，ｌ８Ｑ水。 用于ＸＡＮＥＳ分析的化合物：氯化三甲基铅（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ— ｌｅａｄ—ｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｃ３ Ｈ９Ｃ１Ｐｂ）购自德国Ｅｈｒｅｎｓｔｏｒｆｅｒ公司；硫化 铅（Ｌｅａｄ ｓｕｌｆｉｄｅ，ＰｂＳ）为ＧＢＷ０７２６９ 铅矿标准品；硬脂酸 铅（Ｌｅａｄ ｓｔｅａｒａｔｅ，（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ）２Ｐｂ）为国产化学纯试剂；硝 酸铅（Ｌｅａｄ ｎｉｔｒａｔｅ，Ｐｂ（Ｎ（）｛）２）、硫酸铅（Ｌｅａｄ ｓｕｌｆａｔｅ，Ｐｂ－ Ｓ０４）、碱式碳酸铅（Ｌｅａｄ ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｂａｓｉｃ，２ＰｂＣＯ３・Ｐｂ （（）Ｈ）２）、一氧化铅（Ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ ｙｅｌｌｏｗ，ＰｂＯ）、四氧化三铅 （Ｌｅａｄ ｏｘｉｄｅ ｒｅｄ，Ｐｂ３０４）、三水合乙酸铅（Ｌｅａｄ ａｃｅｔａｔｅ ｔｒｉｈｙ－ ｄｒａｔｅ，Ｐｂ（ＣＨ３Ｃ（）（））２・３Ｈｚ（））均为国产分析纯试剂。 １．２样品采集及处理 南京栖霞山铅锌矿区附近的菜园水沟中分布了大量的浮 萍，实验所用浮萍样品就采自离矿区最近的一个菜园的水沟
收稿日期：２０１１ １２ Ｏ１。修订日期：２０１２ ０２ １６ 基金项目：国家自然科学基金项目（２０７７５０１８）和国家高技术研究发展（８６３计划）项目（２０ＯＴＡＡ０６Ｚ１２４）资助 作者简介：储彬彬，女，１９８５年生，国家地质实验测试中心博士研究生 ｅ—ｍａｉｌ：ｂｉｎｌｕｎ＿１２６＠１６３．ｃｏｍ ＊通讯联系人 ｅ—ｍａｉｌ：ｌｕｏｌｉｑｉａｎｇ＠ｃａｇｓ．ａｃ．ｃｎ ｌ９７６ 光谱学与光谱分析 第３２卷 中，并采集ｒ水沟中的水样进行分析。 浮萍样品用网捞出后，剔除杂物，用水清洗多次，直至 水清后，用１８ｎ水冲洗三次，滤纸吸干水分后，用铝箔包裹， 至液氮中保存直至冷冻成块，取出，用针扎铝箔若干小孔， 最后将样品放入冷冻干燥器进行干燥，干燥结束后研磨样品 至颗粒直径小于７４ ｐｍ，放入冰箱一２０”Ｃ保存。 １．３ ＩＣＰ＿ＭＳ分析 称取已碎植物样品０．５００ ０ ｇ于聚四氟乙烯内罐中，加 入５．Ｏ０ ｍＩ ＨＮ（）３，１．００ ｍＩ Ｈ２Ｏ２，放置过夜预消解。第二 大于电热板上调温７０￣８０℃加热，待氮氧化合物黄烟冒尽 后，蒸至近干取下置凉，再加入５．００ ｍＩ ＨＮ０３，２．００ ｍＩ Ｈ （）。，盖好内盖，装入并旋紧不锈钢外套，置烘箱中，于 １５０ Ｃ恒温４ ｈ进行消解。冷却后取出，用１８ｆ２水定容至５Ｏ ｍＩ 摇匀，将溶液稀释５倍后，用于ＩＣＰ－ＭＳ（仪器型号：Ｘ＿ ｓｅｒｉｅ）￣）１］１］定。实验中带有空白样、重复样和标样，用于质量监 控。 水样分两部分处理后用ＩＣＰ－ＭＳ进行测定。一部分是用 ０．２２／，ｍ滤膜过滤后加入硝酸；一部分加入硝酸后再用０．２２ ｌ舯滤膜过滤，二者硝酸的最终浓度均为２ 。 １．４ ＸＡＮＥＳ分析 ＸＡＮＥＳ测试在上海同步辐射装置ＨＩ １４ｗｌ光束线上的 Ｘ射线吸收站进行，储能环能量３．５ ＧｅＶ，环电流１２０￣２００ ｍＡ，采用Ｓｉ（１１１）双晶单色器。标样由于Ｐｂ含量高，将其均 匀的涂在无硫胶带中，在透射模式下测定；样品Ｐｂ含量低， 将其压片，用固体探测器荧光模式测定，并在后电离室加滤 波片锗（Ｇｅ）。在测试前用铅片进行了Ｐｈｉ Ⅲ吸收边（１３ ０３５ ｅＶ）能量的校准。数据用Ａｔｈｅｎａ软件处理。 ２结果与讨论 ２．１浮萍及水中铅的含量 浮萍及其所在水体中铅的含量如表１所示。浮萍中铅的 含量为３９．４ ｍｇ・ｋｇ，该菜园蔬菜中铅的含量一般为 ０．４３６～１００．１ ｍｇ・ｋｇ＿。［。］，浮萍中铅的含量相对较高。另 外，浮萍所在水体，用不同方法处理，加酸后过滤（Ｏ．２２ ｍ 滤膜）和过滤后加酸的水铅含量分别为４５０和０．４６９ｇｇ・ Ｉ ，两者相差近１ ０００倍。这表明水中大于０．２２ ｍ的悬浮 物中存在较多的铅，该悬浮物在弱酸的环境即可释放出大量 的铅到水体中。浮萍中高含量铅的富集与该可溶性悬浮物有 一定关系。 Ｔａｂｌｅ １ Ｌｅａｄ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｄｕｃｋｗｅｅｄ ａｎｄ ｗａｔｅｒ Ｄｕｃｋｗｅｅｄ Ｗａｔｅｒｌ Ｗａｔｅｒ２ｂ ３９．４＿４－０．１７（ｍｇ・ｋｇ ） ４５０＋３．２６（￣ｇ・１ ） ０．４６９＋０．０８９（ｇｇ・Ｉ ） Ｎｏｔｅ：ａ：Ａｄｄｉｎｇ ａｃｉｄ ｂｅｆｏｒｅ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ；ｂ：Ａｄｄｉｎｇ ａｃｉｄ ａｆｔｅｒ ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ ２．２浮萍的ＸＡＮＥＳ分析 浮萍的Ｐｂ－Ｉ ｌｌＩ边ＸＡＮＥＳ谱图如图１所示，吸收谱的白 峰位于１３ ０５２￣１３ ０５３ ｅＶ，并且在１３ ０９１ ｅＶ能量附近存有 一个峰宽较白峰宽的吸收峰。ｄｕｃｋｗｅｅｄ１和ｄｕｃｋｗｅｅｄ２是针 对同一个浮萍样品两次测量所获得的数据，从谱图１可以看 出两次测定的谱图相当，数据具有可重复性。将两次测定结 果平均得到数据取名Ｄｕｃｋｗｅｅｄ，吸收谱见图２所示。
１２ ９００ １３ ０００ １３ １００ ｌ３ ２００ ｌ３ ３ｏ０ １３ ４００ Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ
Ｆｉｇ．１ Ｐｂ－Ｌ］Ｉ［ｅｄｇｅ ＸＡＮＥＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｕｃｋｗｅｅｄ
１３ ０００ １３ ０５０ ｌ３ １ＯＯ １３ １５０ Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ
Ｆｉｇ．２ Ｐｂ－Ｌｍ ｅｄ眢ｅ ＸＡＮＥＳ ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ ｄｕｃｋｗｅｅｄ ａｎｄ ｍｏｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
１．５ １．Ｏ ０．５ Ｏ ｌ３ ０ｏ０ ｌ３ Ｏ２５ ｌ３ ０５０ １３ ０７５ １３ １００ Ｅｎｅｒｇｙ／ｅＶ
Ｆｉｇ．３ Ｆｉｔｔｉｎｇ ｓｐｅｃｔｒａ ｆｏｒ ｄｕｃｋｗｅｅｄ ｕｓｉｎｇ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｍｏｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
在图２中，仔细对比浮萍样品和十个标样的ＸＡＮＥＳ谱 图，发现浮萍与硬脂酸铅（（Ｃ Ｈ。ｓＣＯＯ）。Ｐｂ）和三水合乙酸 铅（Ｐｂ（ＣＨ。ＣＯＯ）ｚ・３ＨｚＯ）的吸收谱在轮廓形状相似，白锋 位置相当，说明了浮萍中的铅主要是与Ｃ和（）相结合的有
２ Ｏ ８ ６ ４ ２ Ｏ ｌ ｌ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｏ Ｈ１０ ｄＪ０ｓ嘎ｐａ闺ｆＢ目Ｊ０Ｚ ４ ３ ２ ｌ ０ 口ｏＩ ｄＪ０∞景 ０ＮｌＩ时量０Ｚ ｇ口口Ｊｏｓｑｅ 图 目ｇＺ第７期 光谱学与光谱分析 １９７７ 机态铅；浮萍与硫化铅（ＰｂＳ）的白峰位置和峰宽均相似，只 是在第二个吸收峰处硫化铅的峰强度较强，这表明浮萍中存 在铅与硫相结合，但不是以纯硫化铅形式存在；浮萍与铅箔 （Ｐｂ ｆｏｉｌ）、硝酸铅（Ｐｂ（ＮＯｓ）２）、硫酸铅（ＰｂＳＯ４）、碱式碳酸 铅（２ＰｂＣＯｓ・Ｐｂ（ＯＨ）２）、一氧化铅（ＰｂＯ）、四氧化三铅 （Ｐｂ。Ｏ４）和氯化三甲基铅（Ｃ３Ｈ。Ｃ１Ｐｂ）的吸收谱在白峰位置及 峰形状上明显不同。 总之，浮萍的ｘＡＮＥｓ谱图分析表明浮萍中铅的吸收谱 主要与硬脂酸铅、三水合乙酸铅及硫化铅的谱图相近，初步 表明浮萍中铅为与Ｃ，０，Ｓ相结合的有机铅形式存在。 ２．３浮萍ＸＡＮＫＳ的拟合分析 数据的拟合分析是利用Ａｔｈｅｎａ软件中的ｌｉｎｅａｒ ｃｏｍｂｉ— ｎａｔｉｏｎ ｄａｔａ进行的，拟合效果主要是通过Ｒ－ｆａｃｔｏｒ进行评估， 其值愈低反映拟合误差越小、效果愈好［１ ＿ｌ ９＿，其公式如下
Ｒ—ｆａｃｔｏｒ一（ （ — ｍ） ／ Ｙ ） 式中，Ｙ为样品归一化后的吸收系数；蛐．为标样拟合后 的吸收系数。 用标样来拟合样品过程中，由于存在样品的不均一性以 及较低的信噪比，拟合结果的误差范围可达到５ ～１ｏ ， 如果用于拟合的标样不全或缺失，那么将会导致错误的拟合 结果［】 。因此本工作选用与浮萍ＸＡＮＥＳ谱图相似的硬脂酸 铅、三水合乙酸铅及硫化铅作为拟合对象，而不选用其他标 样，以减少拟合过程中数据之间消减带来的拟合错误。 以硬脂酸铅、三水合乙酸铅及硫化铅来拟合浮萍样品 时，每次拟合最多用两种标样，共计有６个拟合组合，分别 为：Ｆ１：ＰｂＳ；Ｆ２：Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯ０）２・３Ｈ２Ｏ；Ｆ３：（Ｃｌ７ Ｈ３５ ＣＯＯ）ｚＰｂ；Ｆ４：Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）ｚ・３Ｈ２Ｏ＋（Ｃｌ７ Ｈ３５ＣＯ０）２Ｐｂ； Ｆ５：Ｐｂ（ＣＨ３ Ｃ（Ｘ））２・３Ｈ２Ｏ＋ＰｂＳ；Ｆ６：（Ｃｌ７Ｈ３５ＣＯＯ）２Ｐｂ＋ ＰｂＳ。在吸收边一４Ｏ～７Ｏ ｅＶ范围进行线性拟合，结果如表２ 和图３所示。