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异丁烯市场状况
• 异丁烯是重要的化工原料
– 生产MTBE，丁基橡胶、聚异丁烯等产品 – 异丁烯与甲醇反应生成MTBE，可作为高辛烷值汽油组分， 利用了低廉的甲醇原料，利润空间巨大
• 异丁烷脱氢装置也在发展
– 异丁烷和异丁烯之间较大的价格差 – 结合下游生产工艺创造更大的利润，如MTBE生产装置 – 国内多家化工企业跃跃欲试，展开可行性研究
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Catofin工艺产物分布
• 丙烷的单程转化率为55～60 mol％，产物中丙烯浓度 为52％，未反应的丙烷循环反应，最终的产品分布 （重量）为：丙烯 84.7 ％，氢气 2.7 ％，干气 9.6 ％，其他 3.0％。 • 异丁烷的单程转化率为60 mol％，产物中异丁烯浓度 为54％，未反应的异丁烷循环反应，最终的产品分布 （重量）为：异丁烯 87.6％，氢气 2.3％，干气 8.8 ％，其他 1.3％。源自27Oleflex工艺反应结果
• 加工丙烷时丙烷的单程转化率≈30mol％，丙烯选 择性为≈90mol％ ，未反应的丙烷循环反应时， 最终的丙烯产率可以达到≈82％，此外氢气收率 为2.5～3.5％。 • 加工异丁烷的单程转化率≈48mol％，异丁烯选择 性为≈88%，未反应的异丁烷烷循环反应时，最终 的异丁烯产率可以达到≈88％，氢气收率≈3%。
• 山东等地已有装置开建
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可能出现的问题-原料
• 国内丙烷脱氢装置大量增加，原料需求增加
– 丙烷原料吃紧，大量进口，价格提高，降低利润空间 – 结合下游工艺提高抗风险能力
• 西气东输和页岩气开发的影响
– 炼厂液化气富余，可用于分离获得丙烷、异丁烷原料 – 页岩气替代液化气，以及从页岩气提取丙烷
预计2015年国内丙烷缺口情况
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内容提纲
• 丙烯、异丁烯市场情况 • 丙烷、异丁烷脱氢的反应化学 • 丙烷异丁烷脱氢技术介绍
– UOP Oleflex 移动床脱氢 – Lummus Catofin 固定床 – Uhde STAR工艺
• 石科院研发成果介绍
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丙烷催化脱氢的反应化学
丙烷脱氢主反应式： △H=124kJ/mol C3H8↔C3H6+H2 副反应： C3H8→C2H4+CH4 C2H4+H2 ↔C2H6 反应特性：
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异丁烷脱氢反应网络
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异丁烷脱氢反应
• 反应特性： (1)可逆的强吸热反应，无法完全进行 (2)高温低压有利于反应的正向进行 (3)反应的产物多
H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、各种丁烯，C5+
(4)反应温度过高，副反应急剧增加，因此不宜过高
<620℃
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反应条件对异丁烷平衡转化率的影响
(1)提高温度、降低压力有利于提高平衡转化率 (2)高温会使副反应急剧增加，需要适宜的反应温度，<620℃
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内容提纲
• 丙烷、异丁烷脱氢市场情况 • 丙烷、异丁烷脱氢的反应化学 • 丙烷异丁烷脱氢技术介绍
– UOP Oleflex 移动床脱氢 – Lummus Catofin 固定床切换式 – Uhde STAR工艺
• 石科院研发成果介绍
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丙烯市场现状
• 丙烯是仅次于乙烯的重要化工产品
– 目前全球丙烯需求量接近1亿吨/年，我国2000万吨/年 – 全球范围内丙烯需求仍在不断增加，至2020年年增3.8%， 中国预计年增超过5% – 传统来源的丙烯增量仍然无法满足市场需求
• 乙烯蒸汽裂解，采用更多的采用乙烷为原料，副产减少 • 催化裂化副产乙烯虽有增加，但增量有限
• 中国市场预期兴建的装置中Oleflex工艺9套， Catofin工艺2～3套，Oleflex工艺占据一定的优 势 • 世界范围内Oleflex工艺也占据一定优势
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Uhde STAR工艺
• STAR(Steam Active Reformer)蒸汽活化重整
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Uhde STAR工艺
脱 氢 反 应 器
巨 大 的 构 件
喷 嘴
管 线 外 壁 隔 热 层
—
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Catofin装置安装实图-反应器内部
反应器所需专用耐火砖需进口
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Catofin工艺特点
• 反应系统采用一组周期性循环操作的固定床反应 器（三个以上），其中一个进行反应，一个进行 烧焦再生，还有一个进行阀门切换、吹扫、排气 或催化剂还原等操作反应 • 采用非贵金属催化剂Cr2O3/Al2O3，反应周期只 有15分钟，催化剂总寿命达到3年，废催化剂处 理难 • 加工丙烷的反应温度600～675℃，加工异丁烷 的反应温度为590～650℃， • 操作压力0.03～0.05MPa，负压操作，惰性气体 保护
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Oleflex和Catofin工艺比较
• • 两者均属于成熟工艺，目前国内装置计划中，也多采购此两种工艺。 Oleflex拥有更多商业化经验，采用移动床连续反应，操作相对简单， 总投资和装置占地较少，主要缺点是对原料纯度的要求较高（95%以上 丙烷，且对含硫量有严格限制），单程转化率和选择性略低 Catofin采用固定床间歇反应，反应器体积巨大，通过在线切换的方式 保持连续生产，对控制和设备要求高，其优势在于较高的选择性和转化 率，同时对原料组成的要求不高；但需进口大量设备、装置投资较高， Oleflex正压操作安全性更高，反应器体积小，能耗相对较低 Oleflex含铂催化剂寿命较长达4年，可回收，无毒无害；Catofin的铬 系催化剂寿命短为3年，具有较强毒性，处理难度和成本较高 Catofin适宜建设大型装置，最大可达90万吨/年；Oleflex装置规模可大 可小 从装置建设、运行和管理难度看，Oleflex 略胜一筹，而Catofin 对于 原料有更好的普适，适应国内原料的紧缺隐忧，两者各有优势
• 石科院研发成果介绍
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UOP Oleflex
• Oleflex丙烷脱氢工艺简图
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UOP Oleflex再生部分简图
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Oleflex工艺特点
• 反应系统由三个或四个径流反应器、原料和中间加 热炉及CCR催化剂连续再生器组成，催化剂连续 流动，连续再生 • 催化剂采用Pt-Sn/Al2O3 小球，反应周期为7天左 右，催化剂总寿命达到4年 • 反应原料需要通过循环氢来稀释以减少积碳，延长 催化剂寿命，未反应原料经提纯处理后循环反应 • 正压操作，避免负压操作空气进入系统的风险
(1)可逆的强吸热反应，无法完全进行 (2)高温低压有利于反应的正向进行 (3)反应的产物多，H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C4+ (4)需要的反应温度过高，副反应急剧增加，因此不宜过高， <650℃
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温度、氢烃比对反应平衡转化率的影响
45.0 40.0 转 化 30.0 率 / 25.0 % 20.0 15.0 10.0 560 580 600 620 温度/℃ 640 660 35.0 H2:C3H8=0.5 H2:C3H8=1.0 H2:C3H8=1.5 H2:C3H8=2.0
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国内丙烯市场状况-来自卓创资讯
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国内丙烯脱氢装置发展情况
• 丙烷脱氢迅猛发展
– 工艺较成熟（两种成熟工艺Oleflex和Catofin） – 利润空间大
• 近两年丙烯与丙烷的价差保持在165美元/吨以上
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丙烯市场预测
• 国内丙烷脱氢项目大量上马
– 全球规划产能达到1246万吨/年 – 目前国内统计到的产能在890万吨/年，占全球规划的71.4%。
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反应压力对丙烷平衡转化率的影响
其他条件：600℃、氢烃比1:1
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丙烷氧化脱氢
引入氧气： 2C3H8+O2→2C3H6+H2O 反应特点：
（1）丙烷转化率突破单纯的催化脱氢的平衡限制 （2）放热反应，降低加热炉负荷或者取消加热炉 （3）控制不当会生成过度氧化产物：CO，CO2
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丙烷氧化脱氢-少量引入氧气
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Oleflex和Catofin工艺细节对比
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 反应器参数 型式 数量/台 操作方式 尺寸 操作温度/℃ 操作压力/MPag 设计温度/℃ 设计压力/MPag 设备材质 加热（蓄热）方式 催化剂 催化剂再生方式 Oleflex 移动床 4 连续 Φ3.2m~4.2m 639~650 0.23 670 0.65/F.V. 304S.S 加热炉加热反应原料 UOP提供的Pt系催化剂 连续再生（CCR) Catofin 固定床 8 循环操作 Φ7.9m×17.2m 590~600 -0.05 400（外壳） 0.28/F.V. C.S&耐火材料衬里 热空气加热催化剂+加热 炉适度加热反应原料 Cr系催化剂 间歇切换再生
氧 化 脱 氢 反 应 器
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Uhde STAR工艺参数
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操作压力高，设计余地大，能耗低 引入氧化脱氢，突破热力学限制，提高转化率
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Uhde STAR工艺
• 催化剂为Pt/Zn(AlO2)2或Pt/Ca (AlO2)2 ，反应系统采用独 特的明火燃烧加热的列管式反应器，切换再生，反应周期 为8小时，7小时反应，1小时再生，催化剂总寿命达2 年。反应原料中引入大量水蒸汽减少积碳，延长催化剂寿 命。反应压力达0.5MPa，设计余地较大。 • 目前有两套加工异丁烷原料的工业装置，规模分别为10万 吨/年和4万吨/年，2006转让给埃及一家聚丙烯公司， 2009年和2010年签订两单合同 • 加工丙烷时丙烷的单程转化率为30～40 mol％，丙烯选 择性为80～90 mol％ ； • 加工异丁烷的单程转化率为45～55 mol％，异丁烯选择 性为85～95mol% 。
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市场占有情况