碳纳米管的结构与性能综述 摘 要：碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，自问世以来即引起广泛关注，近年来广泛应用于众多科学研究领域。本文介绍了碳纳米管的理论研究、制备方法以及一些重要性能。 关键词：碳纳米管；制备；性能 中图分类号： Review of Structure and Properties of Carbon Nanotubes Abstract: Carbon nanotube have drawn wide attention due to their unique structures and properties, such as special conductivity, mechanical, physical and chemical properties since it wae first prepared. It has been widely used in many scientific research in recent years. The theoretical research, preparation methods and some important properties are introduced in the paper. Keyword: carbon nanotube; preparation; property 1 引 言 1991年日本NEC的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是碳纳米（Carbon Nanotube）[1]，又名巴基管。碳纳米管是一种具有石墨结晶的管状纳米碳材料，分为单壁碳纳米管
（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）两种，直径在纳米量级，具有很高的长径比。单壁碳纳米管由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料。多壁碳纳米管可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。单壁碳纳米管根据六边环螺旋方向螺旋角的不同，可以是金属型碳纳米管也可以是半导体型碳纳米管。
2 碳纳米管的理论研究 碳纳米管（CNTs）是准一维材料，平移不变性在轴向仍保持，而在圆周方向上受边界条件的约束，所以其布里渊区中电子的波矢在轴向上取连续值，而在圆周边界上只能取分立值。电子的性质与边界形状有关，使碳纳米管成为物性随几何特性变化的材料。早期对其电子结构的研究沿用了石墨模型，指出了CNTs电子结构特征与其几何特征间的内在规律，即所谓的“3n”规则：例如1992年，Mintmir曾用密度泛函的局域轨道方法，得出了具有五度螺旋对称群的无限长CNTs是准导体的结论[2]；同时Hamada利用紧束缚方法，并依据Tereff经验势对外场为零时两类高对称的CNTs（椅型和锯齿形）的能带结构进行了计算，预言单壁碳纳米管（SWCNTs）或为金属性，或为半导体性，完全取决于自身的几何参数—直径及轴向螺旋度[3]；Saito通过态密度（DOS）的计算也得出了类似的结论[4]。这些模型虽然简单，但是有效地揭示了CNTs电子结构与几何特征的本质联系，一系列实验也证实不同结构的CNTs确实存在金属或半导体型的导电性[5]。 随着切割CNTs和高分辨隧道扫描（STM）技术的具备，人们开始关心有限长度的CNTs的电子结构特性。Bulusheva和Rochefort等人采用半经验PM3的方法研究了有限长CNTs（椅型或锯齿型）的电子结构[6,7] 。他们发现有限长CNTs由于轴向也受到边界限制，影响到能带带隙产生有规律的震荡，随长度的增加带隙很快趋于无限长管的带隙规律。 自然的纳米管一般有封端的帽状结构，管帽上包含了五元环，曲率也较管壁更大，因此管帽部分更具活性，许多反应优先发生在管帽部分，已经有一些理论研究探究了管帽的电子结构特征，Brinkmann等还用拓扑学总结了构造管帽的方法[8,9]。 除了利用单纯碳管的电学特性，其它化学性质也甚为引人注目。CNTs具有很大的管壁比表面积以及中空的结构，人们很自然想到对其进行化学修饰。比如气体吸附，金属吸附，内腔填充等；理论上对这方面的研究方兴未艾，例如 Kelly等人关于氟吸附的实验和有限长吸附模型的初步研究[10]；以及Charles等人采用较新的分层计算方法讨论H/F在有限长模型上的吸附顺序[11]；内腔填充的方面，例如Dickey等人研究了I2在管壁内侧的吸附排列模型[12]；Sloan等根据STM图象构造了KI的填充模型[13]等等。另外一方面，以CNTs为模板的
其它种类原子替换形成的杂化管也引起人们的关注，例如掺杂B、N、Si等元素，初步的研究发现B、N杂化管在保持石墨状管壁的前提下，其电子结构特性与原来纯碳管差异甚大，其能带结构不再受诸如螺旋度的显著影响[14-16]。
3 碳纳米管的制备 3.1 电弧法 石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定[17]。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert[18]等人将一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。 3.2 催化裂解法 催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移[19]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 3.3 离子或激光蒸发法 1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smalley研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[20]。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe/Ni(或Co/Ni)的碳靶方法制备出直径分布范围在0.81—1.51nm的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70%～90%，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。 3.4 其他合成方法 近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米管的制备技术，其中有水热法、火焰法、超临界流体技术、水中电弧法、固相热解法、太阳能法等。较典型的如：1996年Yamamoto等人在高真空(5.33×10-3Pa)下通过氩离子束对非晶碳进行辐射的方法获得了较纯的纳米碳管。Chemozatonskii等人通过电子束蒸发涂覆在Si基体上的石墨的方法制备了规则排列的纳米碳管。Feldman等人利用电解碱金属卤化物的方法制备了直径为30～50 nm的多壁纳米碳管。在碳纳米管产业化进程中，日本和美国一直处于领先的位置。目前，中国的碳纳米管生产技术在国际上也具有一定的优势，如深圳纳米港公司拥有了具有完全自主知识产权的沸腾床催化热解法生产工艺和装置，清华大学和中科院等科研院所已具备一定规模化生产的条件。
4 碳纳米管的性能 4.1 力学性能 由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，CNTs抗拉强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度却只有钢的1/6，至少比常规石墨纤维高一个数量级；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。对于具有理想结构的单层壁的碳纳米管，其抗拉强度约800GPa。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料, 可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善。 碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。目前在工业上常用的增强型纤维中，决定强度的一个关键因素是长径比，即长度和直径之比。目前材料工程师希望得到的长径比至少是20：1，而碳纳米管的长径比一般在1000：1以上，是理想的高强度纤维材料。2000年10月，美国宾州州立大学的研究人员称，碳纳米管的强度比同体积钢的强度高100倍，重量却只有后者的1/6到1/7。碳纳米管因而被称“超级纤维”。 莫斯科大学的研究人员曾将碳纳米管置于1011 Pa的水压下(相当于水下18000m深的压强)，由于巨大的压力，碳纳米管被压扁。撤去压力后，碳纳米管像弹簧一样立即恢复了形状，表现出良好的韧性。这启示人们可以利用碳纳米管制造轻薄的弹簧，用在汽车、火车上作为减震装置，能够大大减轻重量。 此外，碳纳米管的熔点是目前已知材料中最高的。 4.2 导电性能 碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具