0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Pressure of H2 / MPa
图 4 反应压力对反应转化率的影响 Fig.4 Effect of pressure on the isobutyraldehyde conversion
工业能耗增加，同时对设备材质要求也高，这是不经济的。本研究参照丁/辛醇工业装置压力，认为 0.5~0.8
40
化学反应工程与工艺
2012 年 02 月
MPa 较为适宜，实验中选用压力 0.5 MPa，但最优压力值应结合后续反应器模拟结果加以确定，这部分研 究成果将在其他论文中发表，这里不再赘述。 2.1.2 温度和质量空速对催化剂加氢性能的影响 在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =15，汽化温度为 120 ℃下，考察了反应温度和反应空速对加氢 反应中异丁醛转化率的影响，结果见图 5 和图 6。空速范围为异丁醛 LHSV = 1.5~4 h-1，反应温度范围为 130~180 ℃。 温度对铜系醛加氢催化剂加氢反应影响很大。异丁醛分子在催化剂上吸附、活化需要能量，升高温度 能加速反应物分子活化，从而提高了反应速度。异丁醛加氢反应是强放热反应，平衡常数很大，可视为不 可逆反应[3]，因此反应温度在热力学上的影响较小。从图 5 中可以看出反应温度对动力学的影响较大，即 反应温度越高，异丁醛的转化率也越高，则异丁醛反应速率也越快。建议在工业化生产中采用 150~170 ℃ 为反应温度。 从图 6 中可以看出，随空速的增加，异丁醛转化率呈下降趋势。在相同的温度下，随着空速的增大， 异丁醛、氢气与催化剂表面接触几率减小，因此导致异丁醛转化率也随之减小。空速大小不但反映了原料 在反应器的停留时问长短，也反映了装置的处理能力[12]，在保证产品收率的情况下应尽量增加空速。
0.9 0.8 0.7
SV=1 h -1 SV=3 h
-1
1.0 0.8 0.6
X, %
X, %
0.6 0.5 0.4
0.4 0.2 0.0 0.0
500
1000
1500
2000
-1
2500
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
Rotational speed /(r· min )
Time / h
收稿日期 : 2011-09-26; 修订日期 : 2012-02-10 作者简介 : 程 双(1985-)，女，助理工程师；蔡清白 (1983-)，男，工程师，通讯联系人。 E-mail:qbcai@
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化学反应工程与工艺
2012 年 02 月
1 实验部分
1.1 实验流程 实验开始时先用 N2 对装置进行吹扫，去除装置中的杂质以及残余空气，然后通入 H2 按还原温度进行 升温还原。H2 经过减压阀控制压力，然后通过体积流量计计量，原料异丁醛采用体积流量计计量，两者通 入内循环无梯度反应器，经催化反应生成异丁醇，反应稳定后进行实验数据测定。反应后混合气通过保温 管路至冷凝器，再经气液分离器，得到的液相产物可用作分析，得到的气体分为两路，一路通过气相色谱 仪分析其组成，另一路经皂膜流量计测量流量后放空。
2 结果与讨论
2.1 反应条件考察 2.1.1 压力对催化剂加氢性能的影响
在原料 nH 2 / nIBD =10， 空速 LHSV = 3 h-1， 反应温度为 150 ℃，汽化温度为 120 ℃下，考察了压力对异丁醛加氢反应中 异丁醛转化率的影响，实验压力为 0.3~0.8 MPa，结果见图 4。
第 28 卷第 1 期 2012 年 02 月
化学反应工程与工艺 Chemical Reaction Engineering and Technology
Vol 28, No 1 Feb. 2012
文章编号： 1001—7631 ( 2012) 01—0037—07
异丁醛加氢制异丁醇宏观动力学研究
程 双，蔡清白，张新平，原宇航，张春雷
异丁醇是合成增塑剂、防老剂、人工麝香、果子精油和药物的重要原料，也是生产涂料、清漆的重要 配料[1]。随着下游市场的不断拓展，异丁醇的市场用途日益广泛，处于供不应求状态[2]。2010 年随着渤海 化工集团羰基醇装置的建成，异丁醇供需矛盾将有一定改善，但对于快速增长的需求来说仍是杯水车薪， 市场缺口仍然存在，处于供不应求状态。 异丁醇主要的生产方法是由丙烯羰基化合成丁/辛醇时的副产物异丁醛加氢而得。近年来，为提高丁/ 辛醇产品的收率，丙烯羰基合成法多已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代，产品的正异比增加， 使得市场上异丁醇来源受到限制[3]。为此国内外纷纷探索新的异丁醇生产工艺。目前国内的异丁醇产业正 处于发展阶段，杨建国等[4]详细研究了异丁醛气相加氢工艺并对产物分离进行研究，得到适宜的工艺条件 及分离的实验参数，齐鲁石化公司等单位采用进口的 G-66 铜基加氢催化剂用于丁辛醇生产装置[5]，上海 华谊集团结合自身优势，积极开展异丁醇合成新工艺的开发。目前，上海华谊丙烯酸公司的异丁烯两段氧 化制甲基丙烯酸（MAA）项目已完成 2 000 吨/年工业示范装置的试运行，其中间产物甲基丙烯醛（MAL） 经两步加氢可得到粗异丁醇产品，加氢工艺的中间产物为异丁醛[6]，该工艺可能是目前最具工业化前景的 合成新工艺之一，本文研究正以此为背景，对中间产物异丁醛加氢制异丁醇工艺进行研究。另外，在其动 力学方面，Colley S W 等人[7]研究了 G-66 铜基加氢催化剂上丁醛加氢的宏观动力学，张海涛等[5]模拟了丁 醛加氢制丁醇的管壳式固定床反应器的操作工况，得到合适的反应器模型。但是文献中关于异丁醛加氢的 反应动力学研究尚未见公开报道，而动力学的研究是反应器模拟的基础，因此，本研究将对异丁醛的反应 宏观动力学作初步探讨。 本研究使用铜系气相醛加氢催化剂， 对异丁醛加氢的宏观动力学进行深入研究， 在不同的实验条件下， 依据实验数据，采用有效的动力学模型和算法进行优选和参数估计，最终建立起适宜于工业应用的宏观动 力学方程，并针对实验所得的结果作相关比较，以考察不同条件下催化剂的活性、反应速率、转化率等。
X, %
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2
可以看出随反应压力的增大，异丁醛的转化率增大。 从反应的化学计量式可知异丁醛加氢是一个摩尔数减小的 过程，压力增高有利于正反应进行。从动力学实验中得出 异丁醛加氢的幂指数动力学方程中可知，异丁醛的反应速 度与异丁醛分压和氢气分压呈正指数关系，随着压力升高 使得反应速率增加。所以说，压力增加异丁醛转化率也增 加。若反应系统压力过高， 预热段的汽化温度会有所升高，
图 2 转速对异丁醛转化率的影响 Fig.2 Effect of rotational speed on the isobutyraldehyde conversion
图 3 反应时间对异丁醛转化率的影响 Fig.3 Effect of reaction time on the isobutyraldehyde conversion
1.0 0.8 0.6
1.0 0.8 0.6
X, %
X, %
0.4 0.2 0.0 120
SV=1 h -1 SV=1.5 h -1 SV=2 h -1 SV=2.5 h -1 SV=3 h -1 SV=3.5 h
-1
0.4 0.2 0.0 1.0
T=130 ℃ T=140 ℃ T=150 ℃ T=160 ℃ T=170 ℃ T=180 ℃
第 2观动力学研究
39
在气固相催化反应中,气相中的反应组分必须向催化剂表面扩散， 气体分子被催化剂表面的活性组份吸 附活化后在催化剂表面发生化学反应[11, 12]。气体分子从气相主体扩散到催化剂表面的速度随无梯度反应器 内旋转转速的增加而增加。通过考察转速变化对加氢反应结果的影响，即可判断外扩散影响是否存在。从 图中可以看出在异丁醛质量空速为 1 h-1 和 3 h-1 时，转速达到 2 000 rpm 后，异丁醛转化率没有明显变化， 可以表明，转速大于 2 000 rpm，外扩散已经消除。因此在实验中采用转速为 2 500 rpm。 1.3.3 反应稳定性考察 在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =10，空速 LHSV = 3 h-1，反应温度为 150 ℃，汽化温度为 120 ℃ 下，考察了异丁醛加氢反应时间对中异丁醛转化率的影响。从图 3 中可以看出，实验在进行 1 h 后异丁醛 转化率基本没有变化，可以说明由于反应器空间小，缩短了时间常数，催化剂在改变条件下在 1 h 即可达 到定态。在实验中，我们采用取样时间为 1 h，并且此催化剂为工业化催化剂，催化剂寿命约 2 000 h，所 以在动力学数据测定期间，不会存在催化剂失活现象。
1.2 实验条件 结合异丁醛加氢反应的操作条件以及进行宏观动力学实验的基本要求，确定实验条件如下：反应温度 130～180 ℃，压力 0.5 MPa，原料：异丁醛，阿法埃沙（天津）化学有限公司，分析纯，98%；氢气，上 海化学工业区浦江特种气体有限公司，99.999%。无梯度反应器内装填柱状催化剂(Ф6 mm×6 mm) 2.33 g， 填装时采用同粒度的玻璃珠与催化剂相间排列。 实验采用的是山东威海化工机械有限公司生产的 BSD-2A 型内循环无梯度反应器[8, 9]，床层温度由精 密控温仪控制，温度波动幅度±1 ℃。反应器叶轮由磁力驱动，催化剂筐置于反应器中，筐下有一个高速 回转的气体涡轮，转速可以达到 2 500 rpm 以上。测定动力学数据之前，对反应器进行无梯度检验和排除 外扩散干扰的预试验，梯度检验包括浓度、温度的无梯度检验[10]。所有实验数据均在催化剂活性稳定期内 测得。 1.3 预实验 1.3.1 空白实验 在无梯度反应器中不装入催化剂，在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =15，反应温度为 150 ℃，汽 化温度为 120 ℃下，通入原料反应 4 h，经色谱分析，产物中异丁醛含量与原料相比没有变化。说明反应 器本身对反应没有影响。 1.3.2 外扩散的排除 在反应压力 0.5 MPa，原料 nH 2 / nIBD =10，空速 LHSV 分别为 1 h-1 和 3 h-1，反应温度为 150 ℃，汽化 温度为 120 ℃下，考察了叶轮转速对异丁醛加氢反应中异丁醛转化率的影响，结果见图 2。