ＶｏＩ．１７ Ｎｏ．５ １９９１－１Ｏ 华末化工学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ０ｆ Ｅａｓｔ Ｃｈｉｎａ Ｉ ｒｌｓｔｉｔｕｔｅ ０ｆ ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ａｎｄ Ｓｕｌｆｕｒ ｆｒｏｍ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ
Ｉ．Ｔｈｅｒｍａｌ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｕｌｆｉｄｅ ｏｖｅｒ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ
Ｚｈａｎｇ Ｙｉｈｕａ，Ｔｅｎｇ Ｙｔｕｎｅｉ，Ｚｅｎｇ Ｘｉｏａｋａｎｇ ａｎｄ Ｗａｎｇ Ｚｈｉｙｕ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌａｂ．）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｃａｌａｌｙｔｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ ｔｏ ｈｙｄ￣ｏｇｃｎ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ＷａＳ ｓｔｕｄｌｅｄ ｉｎ ａ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｓ￣ｔｅｍ ｔ￣ｉｎｇ Ｐｙｒｅｘ ｔｕｂｅ ｒｅａｃｔｏｒ ａｔ ４５０￣６００℃． Ａ ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ ａｎｄ ｍｉｘｍｒｉｎｇ ｍｅ￣ｏｄｓ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｙｉｅｌｄ ｗａｓ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｓ ａ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｍｅ ａｎｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｈｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ａｌｓｏ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｒ￣ｃｔｍｎ ｏｆ Ｓ ｔｏ ａｎｄ Ｓ． Ａ ｃｏｌｄ ｔｒａｐ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｒｅｃｏｖｅｒｉｎｇ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｄｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｆｏｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｎｇ ｕｎｒｅａｃｔｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ＇ｓｕｌｆｉｄｅ ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｏｂｔａｉｎ ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎ．Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｈｙｄ∞ｇｅｎ ｙｉｅｌｄ （４．０５ ）ｗａｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｕｓｉｎｇ ２０ ＶｚＯ５＋１２￣ＭｏＯ＃ＡｈＯ３ ｃａｔａ ｔ ａｔ ６００℃． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｌａｌｙｓｔ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ；ｓｕｌｆｕｒ；ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｓｕｌｆｉｄｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｔｈｅｒｍａｌ ｄ薛 ｎＩ ｉｔｋ ， 一
Ｒｅｅｅｉｒｅｄ ｄａｔｅ：１９％１－０１—２５
固体热分解动力学机制的研究 冯仰婕 陈 炜 卸文报 （化 学 系）
提要：耕用热失重技术，以碳酸钙寿槿型转质，进行７样品质量寿２．５２— １８．３７ ｍｇ、升温速率为２～２０℃／ｍｉＪ１的不同备件下的非等温热分解研究。对茂 进的积分法和Ｃｏａｔｓ—Ｒ酣ｆｅｒｎ方法的计算结果进行７对比。确定Ｔ碳酸钙热分解 速率蹙相界反应控制的机制，热分解的活化能为２５０￣３７０ｋ ｔｏｏｌ，频率因子为 ２．６５×１０ 一３．４９ｘ１０¨。研完了升温速率和样品质量对碳酸钙热分解的影ｌ睛 以夏热分解过程的补偿效应规律。 关键词：热分解法；ｌ动力学；热分析｛碳酸钙 补偿效应 、 中图分类号：０８４２．３；０６４３．１２
固体热分解过程是一非均相过程。已有的研究表明 ，这种过程机制有如下几种，扩 散（如一、二、三维扩散）、随机核化及成长、相界反应等，或这几种机制的组台。同时， 在利用非等温ＴＧ法研究动力学机制、求解动力学参数中，也提出了许多对应的机制方程和 求解方法（如积分法、微分法 最大反应速率法等），而且大部分都有着严格的数学推导过
维普资讯 http://www.cqvip.com ・聃２・ 程，但是 实际应ｊ 叶需进行先假设动力学机制，冉选择数学处理方法的复杂过程。ｌ列此， 准确地确定反应机制是研究固态热分解反应动力学中的一个重要内容。 本文利用热失重技术，以碳酸钙为模型物质，对在不同条件下热分解的机制和动力学规 律进行了研究，并研究 其补偿效应规律
１实验部分 选择碳酸钙（Ａ．Ｒ－）作为模型物质。因为其分解产物确定，有许多可供参考的数据，同时 有许多不同的工业应用。如石灰窑烧、水泥生产，烟道气脱硫等 参比物选择口一Ａｌ Ｏ３（Ａ－Ｒ－）。 样品质量和升温速率的范围分别为２．５２￣１８．３７ ｍｇ和２—２Ｏ℃／ｒａｉｎ，在静态空气气氛下， 采用北京光学仪器厂生产的Ｌｃ 一２高温豫分差热天平进行实验。
２．计算方法 表１列出了本文引用的固态分解反应机制及方程。我们将从中选择出本研究过程可能遵 ’ 循的反应机制，并得到动力学参数。
表１ 本文所引用的固态热分解反应的机制
根据ｊＥ等温反应动力学理论，线性升温条件下的固态热分解反应动力学方程为： 一ｄ ｄＴ＝Ａ／口ｅｘｐ（一Ｅ／￣Ｔ）・， ） （Ｉ） 其中口为某一时刻固体的失重百分率；Ｔ为对应的温度，单位为Ｋ；， ）为动力学机制，是 口的函数；＾为频率因子， 为活他能，Ｒ为摩尔气体常数，Ｆ为升温速率。 处理上述方程常用的方法有积分法和微分法。大多数情况下，实验数据为ｒ一口，采用 ｒｒ 微分法时，将会遇到易ｇｌ八较大误差ｄａ／ｄＴ的求得问题；温度函数Ｉ ｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ）ｄＴ的计
Ｊ１ Ｏ 算又是十分繁杂的，多种近似式的存在也产生了选择上的困难，同时频率因子的确定中也将
遇到温度基准的选择问题。为此，我们将一种改进的积分方法应用于计算中，同时利用 。 蹦￡ｅｍ。方法与之进行对比，结果表明改进的方法是可行的。 将方程（＿ｉ）变形积分，可得到
维普资讯 http://www.cqvip.com 咖，＝Ｊ： ：手 ／ＲＴ）ｄＴ 为起始反应温度。由于通常在低温下反应速率很小，可忽略不汁；即 ’ ｓ㈤＝ ＝号 ｐ（＿ＷＲＴ）ｄ
所以，方程（２）右边积分为 ｇ（口）～Ａ职Ｅ ｐ（ｘ），（式中 ＝一Ｅ／ＲＴ）
Ｐ（ｘ）可采用各种级数展开式来近衄。这里引用Ｃｏａｔ￣一Ｒｅｄｄｅｎ提出的展开式ｔ有 ）＝ ２ＲＴ／Ｅ）ｅｘｐ（一Ｅ／ＲＴ） 根据Ｐｈａｄｎｉｓ ｚ一等的建议，将方程（１）代人方程（４）中，重新整理可得到下式 【譬一警］鲁
由于２ＲＴＪ／Ｅ 和Ｊ ，Ｅ相比很小，故前者可以忽略不计，整理并积分则有
（２） （３） （４）
＝』： ＝ ａｒ Ｇ ）＝一Ｅ／ＲＴ＋Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆ ５） 若，（口）选择正确，则Ｇ ）对１／ 作图可得到一条直线，由直线的斜率即可求得活 能 Ｅ。将Ｅ代八方程（４）便可得到频率因子Ａ。 我们用Ｃｏａｔｓ Ｒｅｄｆｅｍ法作为对比。Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｍ法中取Ｐ ）近似式的前三项代八方 坚 （３），将其变形取对数，则可以得到方程（６）， ，ｎ（ ） （ 一半）卜吉 一 ｃ ｓ，
以ｌｎ（ｇ（ａ；ｌ 】对１／ｒ作图（或方程回归），当所选择的机制方程正确时，即可辑到活化能 和频率因子Ａ。 ． 通过以上方法确定出分解反应机制并计算出动力学参数后，即可进行如下的＿动力学｝ 偿 效应关系的分析： １ｎＡ＝ ＋ｂ （Ｔ）
３结果及讨论 采用改进的积分方法和Ｃｏａｔｓ—Ｒｅｄｆｅｒｎ方法对于不同升温速率和不同样品质量下的动力学 参数进行了计算，两种计算方法的结果相近。改避积分法在术解活化能的方程中排除了 温 速率和频率因子的影响，所以其计算精度有所提高。表２和表ａ列出了改进积分法的计算结 果。
３．１分解机制的确定 一船确定分解机制的方法是考察实验数据点对一个机制＿方程的回归系数值。柑水文的计 算结果中，除了个别机制方程的回归系数相对较低外，其余的均在０．９９ 上，所以笨文增 ｌ
维普资讯 http://www.cqvip.com ；９４ 表２ 改进积分法计算升温速率不同时碳酸钙热分解 的动力学参数（样品质量６．６４ｍｇ）
维普资讯 http://www.cqvip.com 续表２
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Ｅ－－ｉ舌化融ＩｋＪ・ｔｏｏｌ叫； 一额率因子；ｆ－－回归幕数： ：一方差 袁３ 改进积分法计算样品质量不同时碳酸钙热分解 动力学参数（升温速率１Ｏ℃／ｍｉＩ１）
维普资讯 http://www.cqvip.com 续表３
１）Ｅ Ａ、ｒ， 的意义同上表 了方差来作为判定机制的补充标准。以方差和回归系数来看，除了反应机制（９）外，可以 Ｉ明显地将数据分为四种情况讨论，即升温速率＞１ｂ‘℃￣ｒａｉｎ和升温速率≤１０℃￣ｒａｉｎ的情况。 （１）当升温速率＞１０℃／ｒａｉｎ时，表１所有的反应机制的回归系数均大于０ ９９，而在方差数 据ｊ 以反应机制（８），即相界反应（收缩球体模型）的值最小。可以认为，在这种条件 下，碳酸钙的分解速率受到帽界反应（收缩球谁模型）的控 （２）在升温速率≤１０℃ ｍｉｌ１ 时，１亘【归系数最大以及方差最小者为反应机制（７），即相界反应（收缩圆柱体模型），可 以认为，在这种条件下，碳酸钙的分解速率受到相界反应（收缩圆柱体模型）的控制。（３）当 样品质量＞９。６２ｍｇ时，所有的机制方程的回归系数均大于０。９９，而在方差数据中，以反应 机制（８）的值为最小。可以认为，碳酸钙的分解速率受到相界反应（收缩球体模型）的控 制｛（４）在样品质量≤９．６２ ｒａｇ时，回归系数最大以及方差最小者为机制（７，，可以认为， 在这种条 门：，碳酸钙的分解速率受到相界反应ｆ收缩圆柱体棋型）的控制。 从结采中可以明显看出，采用收缩球体模型和收缩圆柱体模型计算的结果非常接近。这 是由于这两种模型均属于橹界反应类模型，只＿是选取的几何模型不同，本质上的区分是不失 的。所以，我们认为本文研究的碳酸钙分解的机制属于相界反应控制。 这一结论与，．塞兜利等认为此类反应是发生在交界面上或在未反应核与产物之间狭窄 Ｉ五城－１Ｉ的州・ 是一致的。我们得到的动力学参数和文献值的范围也有良好的一致性 ，和工 业过 － 动 Ｊ学参数” Ｅ＝３５１。２７ ｋｌ／ｍｏｌ及］ｎＡ＝３１．ＢＩ相比，也较为满嚣。
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