新材料产业 NO.8 201419关 注FOCUS
碳纤维复合材料的回收与利用
■ 文/任 彦 中国兵器工业科学研究院宁波分院
碳纤维作为高强韧复合材料的增
强纤维，随着航空和汽车行业的高速
发展，其需求量也与日俱增，有资料表
明，仅航天航空每年预计增加的需求
量在10%～17%。近年来，全世界每年
对碳纤维的需求量以12％的速度在
增加，有预计表明到2014年全球碳纤
维的需求量会达到70 000t以上[1]。随
着碳纤维复合材料的大量应用，其废
弃物量也将急剧增加，据粗略估计，到
2025年全球将有超过8 500架左右的
民用飞机退役，其废弃物的数量非常
之大。此外，随着风电产业的快速发展
和风机叶片尺寸的不断增大，预测到
2034年全球碳纤维复合材料叶片废弃
物的数量将达到225kt以上[2]。目前，
我国复合材料废弃物的数量已经超过
2 000kt，而且预计每年新增加的复合
材料废弃物将超过100kt[3]，此中包括
碳纤维复合材料。各行业大量产生的
碳纤维废弃物已经成为阻碍碳纤维应
用和发展的突出问题，特别是随着相
关环保法规和复合材料废弃物处理规
定的日益严格，要继续维持碳纤维增强复合材料产业的快速和健康发展，
就必须高度重视碳纤维复合材料废弃
物回收与再利用技术的研究和开发。
一、碳纤维复合材料的回收方法
早期，对于不能降解的碳纤维复
合材料废弃物主要是通过焚烧来利用
其燃烧产生的热能量，这种回收利用
的方法虽然简单易行，但在焚烧过程
中，复合材料废弃物将会释放出大量
有毒的气体，而且掩埋焚烧后的灰分
还会对土壤造成二次污染，因此工业
发达国家已经严格明令禁止用这种方
法处理复合材料的废弃物。另外一种
比较早的回收方法是将复合材料碾
碎、压碎或切碎的方法，制成颗粒、细
粉等加以再利用，经这样处理后的材
料通常只是用作建筑填料、铺路材料、
水泥原料或者高炉炼铁的还原剂等。
这种方法利用现有的设备就可以加
工、且一般不易产生污染物，可以回收
一些含有短纤维的复合材料粒子，但
是基体中的碳纤维在回收过程中已经
受到了严重的破坏，而且也不可能回收得到干净的长纤维，因此用这种方
法回收碳纤维增强复合材料对于高价
值的碳纤维是一种极大的浪费。为此，
近年来国内外对于碳纤维复合材料中
碳纤维回收利用技术进行了大量的试
验研究，研究开发了多种碳纤维复合
材料中碳纤维的回收工艺技术。目前
回收碳纤维主要采用的方法有：高温
热解法、流化床分解法和超/亚临界
流体法等，其中由于超/亚临界法所
具有独特优越性，已经受到了产业界
的高度重视，将有可能成为碳纤维的
主要回收方法之一。
1.高温热解法
热解法是当今唯一已经实现商
业化运营的碳纤维增强复合材料的回
收方法，这种工艺是在高温下使复合
材料进行降解，以得到表面干净的碳
纤维，同时还可以回收部分有机液体
燃料。日本在福冈县兴建的中试厂，
每年可处理碳纤维复合材料废弃物
60t。意大利的Karborek等开发了一
种在加热过程中碳纤维不会被碳化
的工艺技术，可得到的比原始纤维长
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度较短的碳纤维[4]。从2003年，英国的
Milled Carbon Fiber Ltd.开始回
收加工碳纤维复合材料，是全球首家
商业运营的专业回收公司。他们利
用一套长达37m的热分解设备，每
年大约可处理2 000t的废弃碳纤维
复合材料，所生产的再生碳纤维的
产量为1 200t。其处理方法是在无氧
状态下加热碳纤维复合材料废弃物，
保持温度在400～500℃之间，得到
的清洁碳纤维可具有90%～95%原始
纤维的力学性能，同时分解出的热解
气或热解油也可用作热分解的加热
能量[5]。美国Adherent Technologies
Inc(ATI)发明了一种低温、低压的碳
纤维复合材料热分解工艺，检测表明，
用这种方法回收并处理后碳纤维的表
面基本上没有受到损伤，碳纤维强度
比原始纤维降低约为9%左右[6]。丹麦
的ReFiber公司通过在无氧环境条件
下，在温度为500℃的旋转炉中将碳
纤维复合材料气化，成功地用高温热
解法回收了复合材料风机叶片。德国
的Karl Meyer再生材料公司开发的
一种在加热炉中通入保护气体用以隔
绝氧气的新工艺，可使碳纤维复合材
料分解后碳纤维基本没有受到损伤。
在这项工艺的研究中，该公司得到了
陶氏化学公司和众多研究所的技术支
持和帮助，目前研制成功的试验装置
已经正式投入了营运[7]。
值得注意的是，采用高温热解法虽
然可以得到比较干净、长度较短的碳纤
维，同时分解的复合材料的产物还可用
作燃料或其他用途，但是碳纤维由于受
到高温和表面氧化等作用，碳纤维的力
学性能降低的幅度比较大，这将使碳纤
维的再利用受到一定的影响。
2.流化床热分解法
流化床热分解法是一种采用高温的空气热流对碳纤维复合材料进行高
温热分解的碳纤维回收方法，通常这
种工艺还采用旋风分离器来获得填料
颗粒和表面干净的碳纤维。英国诺丁
汉大学对于流化床热分解工艺方法进
行了系统研究，结果表明这种方法特
别适用于那些含有其他混合物及污染
物碳纤维复合材料报废零部件的回收
和利用[8]。Jiang等研究了在流化温度
500℃、流化速率1m/s、流化时间10min
试验条件下得到回收纤维的表面特征，
表面分析表明，碳纤维原始表面上的羟
基(-OH)转变为氧化程度更高些的羰
基(-C=O）和羧基（-COOH)，但其表
面的氧/碳不变，而且碳纤维表面这种
变化不影响回收纤维和环氧树脂之间
的界面剪切强度[9]。Yip等用温度450℃
的流化热流，其速率为lm/s、流化床
上砂粒的平均粒度为0.85mm的条件
下，对碳纤维复合材料进行热分解试
验，回收得到的碳纤维长度为5.9～
9.5mm。试验表明，回收纤维的拉伸强
度约为原纤维的75%，而弹性模量基本
上没有变化，因而回收得到的碳纤维
可部分或全部取代原始短切碳纤维；
并且原始碳纤维长度越长，回收得到
的碳纤维的长度也越长[10]。
大量的试验研究结果表明，流化
床热分解造成碳纤维拉伸强度降低的
主要影响因素是砂粒对纤维表面由于
摩擦作用造成了一定的损伤，而且碳
纤维与旋风分离器壁的摩擦也造成了
碳纤维表面的破坏。因此，虽然用流化
床分解法回收可得到比较干净的碳纤
维，但由于这种工艺受高温、砂粒磨损
等影响，导致了碳纤维长度变短和碳
纤维力学性能下降，因而也将影响所
回收碳纤维的实际应用范围。
3.超/亚临界流体法
当液体的温度及压力处于临界点或临界点的附近时，液体的相对密
度、溶解度、热容量、介电常数及化
学活性等各种性质都将会发生急剧
的变化，从而使液体具有很高的活
性、极强的溶解性、特异的流动性、
渗透性、扩散性等性质，人们正是利
用超/亚临界液体的这些特性，利用
它们具有对于高分子材料的独特溶解
性能来分解碳纤维复合材料，在期待
能最大限度地保留碳纤维的原始性
能的前提下，获得到干净的碳纤维。
Pinero Hemanz R等研究了在超临
界水中碳纤维增强环氧树脂复合材
料的分解过程。试验表明，在673K、
28MPa下经30min反应，环氧树脂的
分解率为79.3％，当加入氢氧化钾
（KOH）催化剂，环氧树脂的分解率
达到95.3％，而且所得到的碳纤维
的拉伸强度能够保持为原始纤维的
90％～98%[11]。Xiu F R等在在固体
与液体比例为1∶10～1∶30g/mL
的条件下，经过在温度300～420℃时
分别反应30～120min后，研究了废弃
印刷电路板在超临界甲醇中的分解机
理。试验结果分析表明，上述条件下分
解的主要产物为含苯酚和甲基苯酚衍
生物，并且发现当反应的温度提高时，
甲基苯酚衍生物的含量有所增加[12]。
Liu等系统地研究了温度、压力、时间、
催化剂及树脂与水的比例这些因素对
于复合材料分解的影响，表明原材料
与水的比例对环氧树脂的分解影响不
大，而对于分解影响比较大的因素是
分解反应的温度、时间和压力。同时，
试验结果还表明，当原料比为1g复合
材料∶5mL水时，在温度为290℃、
经过75min反应后，环氧树脂的分解
率可高达到100%[13]。Bai等研究了在
30±1MPa和440±10℃条件下，氧化
的超临界水对碳纤维增强环氧树脂
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的分解过程，结果表明在树脂的分解
率为85%时，碳纤维的表面上仍然有
少量的环氧树脂存在；而当树脂的分
解率达到96%时，在碳纤维的表面上
已经基本上没有树脂的残留。所获得
的碳纤维力学性能测试表明，随着树
脂分解率增加，碳纤维的拉伸强度也
进一步下降，分析认为这是由于回收
的碳纤维的表面发生了过度氧化所
致[14]。日本的Okajima等在400℃、20
MPa、45min的试验条件下，用2.5%
碳酸钾(KCO3)作催化剂，在超临界状
态下环氧树脂的分解率为70.9%，而
且得到的碳纤维的拉伸强度比原始
纤维下降了15%[15]。英国诺丁汉大学
的Pickering研究团队在超临界状态
下研究了水、二氧化碳，甲醇、乙醇、
丙醇和丙酮等多种溶剂对于碳纤维
复合材料的分解作用，结果表明丙醇
的溶解作用最好。试验结果表明，用
超临界丙醇回收的碳纤维的拉伸强
度和刚度的是原始纤维99%；同时，
研究还表明，甲醇和乙醇对聚酯类树
脂的溶解效果比较好，而对环氧树脂
的溶解效果比较差，而丙醇可很好地
分解环氧树脂复合材料[16]。我国哈尔
滨工业大学的白永平等在超临界水
中通过添加氧气，使分解速度大大提
高，而且回收得到的碳纤维的强度几
乎没有下降[17]。
二、CFRP的回收存在的主要
问题
由于热固性塑料经过固化处理
后，其内部交联成一种网状结构的稳
定状态，因而具有了不溶于各种溶剂，
在加热过程中也不会熔化的特性，长
期放置或掩埋也不会分解。因此，热固
性复合材料废弃物的回收早在20世
纪90年代初就已经受到学术界和工业界的高度关注，然而到目前为止，虽
然有一些工艺和设备已经投入生产应
用，但大部分的研究还处于试验阶段。
从国内外目前碳纤维回收技术来看，
碳纤维复合材料的回收原料主要以生
产废料和损坏或淘汰的复合材料零部
件等，因而对于不同种类的碳纤维复
合材料废料分类回收还没有系统化；
当前大量采用的热融化树脂制取碳纤
维丝束，导致碳纤维性能大大降低，其
性能和价格在市场上没有竞争力；其
他一些方法虽然可将碳纤维从复合材
料中分离出来，但由于纤维变短和性
能下降，同时还会产生环境污染，因而
还有待进一步研究与完善[18]。
近年来，各工业大国都在进行碳
纤维复合材料废弃物的回收与再利
用研究，以开发出高效、经济和可行
的碳纤维回收利用技术，主要研究集
中在粉碎碳纤维增强塑料、热分解碳
纤维复合材料、催化分解碳纤维复合
材料、流化床回收碳纤维复合材料等
回收工艺技术和再利用技术。如康隆
(Cannon)公司参与了欧洲一个碳纤
维回收再循环利用的项目，用回收的
碳纤维绒毛或碳纤维毡加工复合材料
部件，由于这些回收再利用碳纤维大
约是原生材料价格的一半左右，而且
其力学性能可达到全用新碳纤维制造
部件的85%，因而经济效益非常可观。
最近,德国的KarlMeyer再生材料公
司在特殊的加热炉中采用保护气体的
装置回收碳纤维，所得到的碳纤维在
外观上与新碳纤维差别不很大，但纤
维的长度比较短，而且强度也有所下
降，由于其价格比新碳纤维低廉，因而
可以用于飞机内饰或其他的复合材料
部件。另据报道，波音787梦想飞机将
用50%碳纤维材料制造，宝马2款新车
型的客舱用碳纤维制成，为此2公司签订了碳纤维复合材料回收利用研究
的技术协议。再如，美国诺丁汉大学和
波音公司计划每年投资100万美元，
共同研究所有复合材料回收利用技
术，主要进行碳纤维回收工艺研究过
程、回收碳纤维重新应用等[19]。但到目
前为止，这些开发工作还没有进入实
质性的研制阶段，因而真正实现产业
化回收和利用还尚需时日。
碳纤维复合材料的回收和再利用
具有多方面的经济效益，碳纤维回收
和再利用不仅可以实现高价值材料的
再利用，而且碳纤维复合材料部件回
收和再利用可大大减少能源消耗和环
境污染。但是，目前碳纤维复合材料回
收和再利用仍面临着许多问题，如碳
纤维复合材料废弃物的收集和分类比
较困难；废弃物回收和再利用的工艺
技术还不十分成熟，大多数新研制的
工艺技术仍停留在实验室阶段，最终
实现商业化生产还需要做很多工作；
目前虽然已建有回收碳纤维复合材料
的公司并可生产再生碳纤维，但再生
碳纤维的利用还受到各种因素的限
制，如其力学性能不稳定就难以为用
户接受，也难以在要求性能较高的零
部件上应用。
三、结语
目前，碳纤维复合材料已经成为
军工、能源、交通、化工、电力等行业
中必不可少的新型结构和功能材料，
特别是随着我国航空工业、汽车工业
和风电产业的高速发展，碳纤维复合
材料的应用将越来越广泛，其废弃物
的回收和再利用将会成为必然要面
临的重要问题。所以研究和开发碳纤
维增强复合材料高效的回收利用技
术，对于复合材料产业的发展将会具
有十分重要的作用，而且对于保护环
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