作者简介:陆阳(1969󰀁)信阳农业高等专科学校有机教研室讲师,郑州大学化学系硕士,讲师,从事新产品开发和技术推广、有机教学和实验工作收稿日期:2009󰀁04󰀁13草甘膦合成工艺研究

陆󰀁阳1,陶京朝2,周志莲3

(1󰀁信阳农专有机化学教研室,河南信阳󰀁464000;2󰀁郑州大学化学系,河南郑州󰀁450001;3󰀁河南科易集团新药研究开发中心,河南信阳󰀁464000)

󰀁󰀁摘󰀁要:介绍了一种先进的草甘膦合成工艺,产品产率达85%,纯度大于98%。研究了反应时间、反应温度对溶剂回收的影响。该工艺可以将回收的溶剂在不进行任何处理的情况下直接循环套用。实验证明,本工艺与国内现行工艺相比,具有收率高,生产周期短,后处理简单等优点,有较高的工业价值。与文献报道的方法相比,生产成本可以下降16%。󰀁󰀁关键词:草甘膦;亚磷酸二甲基酯;甘氨酸;氯甲烷󰀁󰀁中图分类号:TQ457󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文献标识码:A󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁文章编号:1671󰀁9905(2009)09󰀁0005󰀁03

󰀁󰀁预计草甘膦的需求量将以18%的速度增长,

2010年全球需求量将接近100万t。目前中国占据

了草甘膦生产的原料优势。草甘膦全球销售总额达

到38亿美元。草甘膦是美国孟山都化学公司开发的一种高

效、低毒除草剂。以甘氨酸为原料合成的草甘膦是

目前应用最为广泛的除草剂品种[1~4]。2008年以

来,全球草甘膦市场迅猛增长,价格一路飙升,2007年我国草甘膦产量为70万t,消耗甘氨酸25万t,

2008年消耗量超过30万t,到2010年国内甘氨酸

需求量将达到40万t。由于全国甘氨酸生产企业有20余家,我国草甘膦发展正步入黄金时代。我们课

题组经过技术攻关取得了新的突破,成功地开发出

了草甘膦制备方法,该技术可以降低污染物排放,节

能降耗,已经规模化生产,实践证明,该技术科技含量高,经济效益好,可以帮助企业走资源节约型、环

境友好型的工业化道路。草甘膦的合成路线。

草甘膦的合成方法,有很多专利报导[5~10],其合成方法之多,在农药中是少见的。国内外草甘膦

的生产合成路线有以下几种。

(1)氯甲基膦酸法,以三氯化磷、多聚甲醛、甘氨

酸为主要原料经反应得到草甘膦;(2)亚氨基二乙酸法(IDA法),该法以亚氨基二乙酸,再经双甘膦氧化

制草甘膦,此法反应条件缓和,产品收率高,但亚氨

基二乙酸原料来源困难;(3)亚氨基二乙腈法(又称IDAN法),此法反应条件温和,技术经济指标比IDA法要好,但国内尚无亚氨基二乙腈出售;(4)溴

乙酸乙酯法,以溴乙酸乙酯经三步反应制得草甘膦,

此法所需原料十分昂贵,不适宜于工业化生产;(5)

氯苄法,以氯苄和氨为起始原料制得草甘膦,此法原料价格贵,成本高;(6)氯乙酸法,以氯乙酸、石灰、

氨、甲醛、亚磷酸为主要原料,经氨化、缩合、氧化、中

和、配制5个工序制得10%的草甘膦水剂,其工艺

路线较长,工艺过程中每生产1t10%的草甘膦水剂约产生含20%左右二氯化钙的酸性废水1󰀁2t。

此外还有双甘膦氧化法(包括浓硫酸氧化法),过氧

化氢氧化法,电解法,氧气氧化法,三苯基亚磷酸酯法,1,3,5󰀁三甲基󰀁六氢化󰀁S󰀁三嗪法,氨基乙酸乙酯

法,N󰀁苄基氨基乙酸乙酯法,N󰀁特丁法,双甘膦四乙

酯电解法,氨甲基膦酸乙酯法,氨甲基膦酸法以及酮

哌嗪法。以上所列各种制备方法虽有专利报导,但大都是小试结果,并未实现工业化生产。

我们课题组对第一条路线进行了研究,以多聚

甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为起始原料,以三乙胺为催化剂,经加成、缩合、水解而得草甘膦。收率

较高,总收率可达85%。该工艺具有成本低、三废

少且易处理等优点。固体草甘膦含量在95%左右,

产率高,成本低,污染小,流程简单。与上述几种方法相比,原料易得,价格适宜,合成路线较短,反应条

件温和,所需设备少且简单,操作方便安全,产品收

率高,成本低,技术经济指标较好,副产物和三废少。第38卷󰀁第9期2009年9月󰀁󰀁󰀁化󰀁工󰀁技󰀁术󰀁与󰀁开󰀁发Technology&DevelopmentofChemicalIndustry󰀁󰀁󰀁Vol󰀁38󰀁No󰀁9Sep󰀁20091󰀁实验部分

1󰀁1󰀁试剂与仪器多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯、三乙胺、甲

醇、盐酸。熔点用X󰀁4数字显示显微熔点测定仪,(温度计未经校正);IR用FT󰀁8000红外光谱仪

(KBr压片);PE󰀁2400型元素自动分析仪;核磁共振

氢谱用BrukerAvance500DMX核磁共振仪(TMS

为内标,溶剂用CDCl3);

试剂为分析纯或化学纯。

1󰀁2󰀁合成原理

1󰀁3󰀁操作方法在装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的

四口烧瓶中投入计量的0󰀁216mol(6󰀁75g,96%)多

聚甲醛,51󰀁84mL甲醇,0󰀁114mol(11󰀁5g)三乙胺,搅拌使其溶解。38󰀁解聚,然后,分批加入一定量

的0󰀁108mol(8󰀁21g,98󰀁6%)甘氨酸,40~45󰀁缩

合,在搅拌下控温60~65󰀁,滴加0󰀁135mol(15󰀁23

g,97󰀁5%)亚磷酸二甲基酯,酯化反应4~6h。将酯

化反应溶液在体系压力为-0󰀁089MPa,-16󰀁冷

冻液冷冻下脱去溶剂得到甲醇和三乙胺。将脱去溶

剂的酯化液冷却到40󰀁,于1󰀁0~1󰀁5h内滴完质

量分数为30%的盐酸0󰀁374mol(45󰀁5g),将反应体

系换成常压蒸馏装置,然后升温到112~116󰀁,反

应完后,加入18g水,冷却过滤,静置后抽滤,烘干,得白色粉末草甘膦。熔点230󰀁,红外、核磁表明为[HOOCCH2NHCH2P(O)(OH)2]。

2󰀁结果与讨论

传统的工艺是在酯化反应后酸化,容易产生甲

醇回收,氯甲烷排放量大,后处理过程复杂,造成不

良影响[11~16]。我们的新工艺先脱溶回收甲醇和三

乙胺,后酸化水解合成草甘膦,这样可以达到清洁生产和循环经济的要求。通过改进措施,生产安全性

明显提高,生产环境也大为改善,生产效益得到提

高。

2󰀁1󰀁草甘膦合成对温度有严格的控制

温度控制的好坏直接影响产品的质量,开始是

解聚反应,是一个吸热反应过程,保温至反应物完全

溶解,然后加入甘氨酸,缩合反应是一个放热反应,在这一阶段,高于设定温度时开冷却水降温,然后加

入亚磷酸二甲基酯,随着反应的进行,温度迅速上

升,此时若不及时移走反应热,则会产生飞温现象,

导致草甘膦收率大幅度下降,因此,在各反应阶段都

要采取升温,恒温,降温措施,这样才能符合合成温

度工艺曲线,得到较高的控制精度。

2󰀁2󰀁三乙胺回收率的影响因素2󰀁2󰀁1󰀁时间对三乙胺回收率的影响表1󰀁时间对三乙胺回收率的影响

时间/min8~1516~2627~3233~45收率/%51󰀁756󰀁357󰀁857󰀁7

󰀁󰀁由表1可知,随着时间的延长,三乙胺回收率逐

渐增加,在27~32min达到最大。

2󰀁2󰀁2󰀁温度对三乙胺回收率的影响表2󰀁温度对三乙胺回收率的影响

温度/󰀁45~5565~7575~8585~90收率/%39󰀁452󰀁760󰀁863󰀁9

󰀁󰀁由表2可知,随着温度的升高,三乙胺回收率明

显增加,当温度为75~85󰀁时,收率最高。

2󰀁3󰀁甲醇回收率的影响因素

2󰀁3󰀁1󰀁温度对甲醇回收率的影响表3󰀁温度对甲醇回收率的影响

温度/󰀁65~7070~7575~8080~85收率/%96󰀁597󰀁498󰀁198󰀁0

󰀁󰀁由表3可知,随着温度的升高,甲醇的回收率逐

渐增大,在脱溶终点时,酯化反应是可逆反应,酯化

反应中生成的水可以促进水解,这样增大了甲醇的回收率,从而更有利于溶剂的回收套用。6󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁化󰀁工󰀁技󰀁术󰀁与󰀁开󰀁发󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁第38卷2󰀁4󰀁氯甲烷的减排率的影响因素

氯甲烷的减排率与温度的关系见表4,随着温

度的升高,氯甲烷的减排率增加。因为氯甲烷是由

甲氧基酸化水解产生,所以甲醇的回收率越高,在酸化水解时越能够减少氯甲烷的生成,并且越能够减

少盐酸的用量。

2󰀁4󰀁1󰀁温度对氯甲烷的减排率的影响表4󰀁温度对氯甲烷的减排率的影响

温度/󰀁55~6060~7070~8080~90减排率/%54󰀁867󰀁980󰀁679󰀁2

󰀁󰀁由表4可知,当温度为70~80󰀁时,氯甲烷的

减排率最大,此时产生氯甲烷的量最小,对环境的污

染最轻。

3󰀁结论

(1)从反应体系中回收甲醇的合成工艺,产率

高,可达98󰀁1%。产品经简单后处理后,纯度大于

98%。(2)工艺周期短,只需6h左右。后处理简单,

甲醇按常规方法回收可重复使用,节约成本。

(3)提出了合成草甘膦的新方法,且流程短、污

染小、成本低、具有应用前景。这种方法的产物收率可达85%。

参考文献:[1]󰀁郑助实,张伟󰀁除草剂草甘膦合成新技术[J]󰀁上海化工,1989,14(5):5󰀁6󰀁[2]󰀁陈云󰀁除草剂草甘膦的性质和应用[J]󰀁湖北化工,1995,12(2):10󰀁11󰀁[3]󰀁茅建明󰀁草甘膦生产的两大工艺及技术进步[J]󰀁农药,2003,42(11):16󰀁18󰀁[4]󰀁苏少泉󰀁草甘膦述评[J]󰀁农药,2005,42(4):145󰀁148󰀁[5]󰀁任不凡,雷崧僧󰀁草甘膦及其研究进展[J]󰀁农药,1998,37(7):1󰀁3󰀁[6]󰀁陈寿军󰀁除草剂草甘膦合成新方法[J]󰀁农药译丛,1988,10(6):42󰀁44󰀁[7]󰀁陈茹玉,冯克胜󰀁类Mannich反应合成2,5󰀁二苯基󰀁3,3󰀁二取代󰀁2,3󰀁二氢󰀁1,4,2󰀁氧氮磷杂环戊烯󰀁2󰀁氧化物[J]󰀁高等学校化学学报,1991,12(12):1605󰀁1608󰀁[8]󰀁徐克勋󰀁有机化工原料及中间体便览[M]󰀁沈阳:辽宁省石油化工技术出版社,1987󰀁[9]󰀁胡笑形,译󰀁草甘膦25年来持续增长的除草剂[J]󰀁中国化工信息报,1999,(19):15󰀁[10]󰀁童建华,庄占兴󰀁我国除草剂工业生产现状及存在问题对策[J]󰀁中国化工信息,2000,(28):7󰀁[11]󰀁陈东海,操庆国󰀁中国农药废水处理技术现状[J]󰀁北方环境,2004,29(6):43󰀁46󰀁[12]󰀁孙京敏,王路光,王靖飞󰀁农药废水预处理技术研究及工程实践[J]󰀁环境工程,2003,21(6):77󰀁78󰀁[13]󰀁陈刚,李丹阳,张光明󰀁高浓度难降解有机废水处理技术[J]󰀁工业水处理,2003,23(3):13󰀁16󰀁[14]󰀁R󰀁Dabille,Vansle(ImperialChemicalIndustriesLtd),N󰀁(Phosphonomethyl)glycine[P]󰀁DE2152826,1988󰀁04󰀁11󰀁[15]󰀁Franz,John󰀁(MonsantoCo),N󰀁(Phosphonomethyl)glycine[P]󰀁DE2327680,1987󰀁03󰀁12󰀁[16]󰀁VanR󰀁John((MonsantoCo),N󰀁(Phosphonomethyl)glycine[P]US3969398,1993󰀁05󰀁27󰀁

ResearchonSynthesisTechnologyofGlyphosate

LUYang1,TAOJing󰀁zhao2,ZHOUZhi󰀁lian3

(1.OfficeofOrganicChemistry,XinyangAgricultureCollege,Xinyang464000,China;2.DepartmentofChemistry,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China;3.NewDrugResearchandDevelopmentCenter,HenanKeyiGroup,Xinyang464000,China)Abstract:Anadvancedsynthesismethodsofglyphosatewasintroduced.Theyieldoftheproductwas85%,andthepuritywashigherthan98%.Theinfluenceofreactiontemperature,reactiontimeonsolventrecoverywas

investigated.Thetechnologycoulddirectlyreusetherecyclesolvent.Testifiedbytheexperiments,thistechnol󰀁

ogyhadmanyadvantages:highyield,shortproductioncycle,simplelaterprocessing.Comparedwiththere󰀁portedmethods,thetotalcostoftheproductionofglyphosatecoulddecreaseby10%.

Keywords:glyphosate;dimethylphosphate;glycine;chloromethane7第9期󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁陆󰀁阳等:草甘膦合成工艺研究󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁󰀁