第２４卷第３期　２０１０年３月　化工时刊　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｔｉｍｅｓ　Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．３　Ｍａ　ｒ．３．２０１０　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２—１５４Ｘ．２０１０．０３．０１７　离子液体吸收Ｃ　Ｏ２的研究进展　王冠楠　肖　峰　吕学铭　方诚刚　张志炳　（１．南京大学分离工程研究中心；２．介观化学教育部重点实验室；　３．南京大学化学化工学院，江苏南京２１００９３）　摘要ＣＯ：的捕集、分离与利用已成为人类共同关心的重要课题。工业上，通常使用传统的有机胺水溶液或热钾碱　溶液等脱除ＣＯ　。有机胺具有蒸气压，易产生挥发性有机物（ＶＯＣｓ）对环境造成污染；热钾碱溶液等脱除ＣＯ　需要较　高操作温度因而能耗较高，生产过程经济性有待改善。离子液体具有几乎无蒸气压、热稳定性、结构可设计性等独特　优点，在ＣＯ　分离领域的巨大应用潜力已成共识。本文结合课题组近期的研究工作，就国内外离子液体吸收Ｃ０２的　主要研究成果进行综述。　关键词　功能化离子液体ＣＯ　吸收低粘度高吸收容量　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ＣＯ２　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｉｏｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄｓ　Ｗａｎｇ　Ｇｕａｎｎａｎ　Ｘｉａｏ　Ｆｅｎｇ　Ｌｕ　Ｘｕｅｍｉｎｇ　Ｆａｎｇ　Ｃｈｅｎｇｇａｎｇ　Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｉｂｉｎｇ　（１．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｅｎｔｅｒ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｍｅｓｏｓｅｏｐｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ；３．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｎａｎｊｉｎｇ，２１００９３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｃａｐｔｕｒｉｎｇ，ｓｅｐａｒａｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ　ｃａｒｂｏｎ　ｄｉｏｘｉｄｅ（ＣＯ２）ｉｓ　ｎｏｗ　ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ　ｃｏｎｅｅｍｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｗｏｄｄ．　Ｉｎ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ａｑｕｅｏｕｓ　ａｍｉｎｅｓ　ｏｒ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ—ｂａｓｅｄ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｈｄｏｎ　ａｒｅ　ｗｉｄｅｌｙ　ａｄｏｐｔｅｄ　ｉｎ　ＣＯ２　ｓｃｒｕｂｂｉｎｇ　ｆｒｏｍ　ｇａｓ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｔｈｅ　ａｑｕｅｏｕｓ　ａｍｉｎｅｓ　ｒｅｌｅａｓｅ　ａ　ｌａｒｇｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ＶＯＣｓ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ　ｖａｐｏｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ．Ｔｈｅ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ—ｂａｓｅｄ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ｃｏｓｔｓ　ｌａｒｇｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｈｉ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎａｌ　ｔｅｒｎ－　ｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｔｈｅｓｅ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｄｅｍａｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｉｎ　ｅｘｉｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ．Ａｓ　ａ　ｐｅｔｅｎｔｉａｌ　ａｎｄ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｂｅｎｉｇｎ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｉｎ　ＣＯ２　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ　ｐｒｏｖｏｋｅｓ　ａ　ｗｉｄｅ　ｉｎｔｅｒｅｓｔ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｕｎｉｑｕｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｎｅｇｌｉ－　ｇｉｂｌｅ　ｖａｐｏｒ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎａｂｌｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｒｅｃｅｎｔ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　ｏｕｒ　ｇｒｏｕｐ，ｔｈｏｓｅ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ　ｏｎ　ＣＯ２　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｂｏｔｈ　ｏｒｄｉｎａｒｙ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　ａｎｄ　ｔａｓｋ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ，ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ，ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　ＣＯ２　ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｌｏｗ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｈｉｇｈ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　作为最大的发展中国家，我国二氧化碳的排放量　已居世界第二位，并仍在快速增长。２００９年中国明　确提出控制温室气体（主要是ＣＯ　）排放的行动目　标，节能与减排成为了我国长期发展战略目标。经济　的可持续发展，保证人类正常生活环境都迫切地需要　更为有效的ＣＯ：捕集与分离技术…。　收稿日期：２００９一ｌ１—１２　基金项目：国家自然科学基金（Ｎｏ．２０８７６０７２）；江苏省自然科学基金资助项目（ＮＯ．ＢＫ２００８０２３）；国家博士后基金资助项目（ＮＯ．２００８０４４０１５９）；　南京大学研究生科研创新基金（ＮＯ．２００９ＣＬ０８）　作者简介：王冠椭（１９８５～），女，博士生，现从事离子液体应用于吸收ｃ０２的研究，Ｅ—ｍａｉｌ：ＤＧ０８２４０６７＠ｓｍａｉｌ．．ｊ－．ｅｄｕ．ｃｎ。联系人：张志炳（１９５５　一），男，教授，博导，从事分离科学与技术研究Ｅ—ｍａｉｌ：ｓｅｔＴ＠ｎｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　一

６１—　盈皿２００９．Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．３　化工纵横《Ｃｏｍｍｅｎｔｓ＆Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｉｎ　Ｃ．Ｉ．》　在较为成熟的工业ＣＯ：脱除工艺中，代表性的　技术有无机碱液化学吸收法（多为热钾碱法）和有机　胺水溶液吸收法。其优点是工艺较简单，处理量　大　Ｊ，操作稳定。而其缺点也很明显：无机碱液吸收　法操作温度高　』，因而过程能耗较高，设备腐蚀也较　为严重；有机胺水溶液吸收法由于吸收剂本身具有较　高蒸气压，易产生ＶＯＣｓ和２次污染。此外，上述两　种方法均以水作为溶剂，再生过程中，水易蒸发带走　大量潜热，同时也会参与降解有机胺的化学反应，从　而使过程能耗和成本难以降低　Ｊ。　近年来，离子液体（ＩＬ）作为绿色化学的代表之　一　。。　在气体分离领域广受关注，研究价值和应用潜　力显著。　离子液体是指在常温范围内完全由离子组成的　液体物质　Ｊ，具有无蒸气压－８　Ｊ，良好的热稳定性　Ｊ，　以及阴阳离子可设计性¨叫等特点。长期以来，国际　范围内的研究大量地集中在将离子液体作为绿色催　化剂　“Ｊ　应用于有机合成　］，材料的制备　Ｈ　等领　域。近年来，设计并合成功能化离子液体作为绿色溶　剂应用于气体分离‘】　逐渐成为国内外研究的热点。　众多研究表明，ＩＬ具有良好的吸收和分离ＣＯ　性　能－】　堪Ｊ。离子液体几乎无蒸气压的特性，可以有效　地缓解有机胺吸收法中ＶＯＣｓ的排放引起的污染问　题。同时，因为其良好的热稳定性　引，离子液体可以　在较低的温度下完成解吸并循环使用。且更为重要　的是：可以针对ＣＯ　气体，按照实际需求进行分子设　计并合成出高吸收容量的功能化离子液体＿２引。２００３　年，ＩＬ作为催化剂已应用于工业生产　¨，但作为新一　代绿色的ＣＯ　吸收剂应用于脱碳工业生产，仍需进　一步研究。　若要作为工业上可以规模使用的吸收剂，ＩＬ必　须具备吸收量高，粘度低（流动性较好），价格便宜　（适于批量合成和使用）３个基本特性。为此，本文将　重点就这３方面的研究进展作一综述。　离子液体的合成　１．１经典合成方法　ＩＬ种类繁多　，合成方法也多有不同，两步法是　较普遍的方法。两步法包括烷基化与离子交换。以　合成二烷基咪唑类ＩＬ为例：首先，卤代烃与烷基咪唑　反应，合成目标阳离子的卤素盐；其次，将卤素阴离子　一６２一　置换为目标阴离子。分离纯化后，得最终产物。合成　过程如图ｌ所示：　Ｒｌ＼Ｎ／　Ｎ　Ｒ：ＸＲＩ、Ｎ／　Ｋ：ＲＩ＼Ｎ／　Ｋ：　＼＝＝＝／一＼：＝＝：／　＼＝＝＝／　Ｘ—　Ｙ　图１　二烷基咪唑类ＩＬ合成路线图　Ｆｉｇ．１　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　０ｆ［Ｃ　Ｃ　ＩＭ］Ｙ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄｓ　功能化ＩＬ是根据特定的目标，使用含有特殊官　能团的卤代烷或阴离子，按照两步法步骤而制备的。　因合成过程中需要保护某些特殊官能团，其过程稍显　复杂。以［ＮＨ：Ｐ—ｂｉｍ］［ＢＦ４］合成为例，含氨基官能　团的原料（３一溴丙胺）必需ＨＢｒ的保护　引，否则不　能稳定存在。有些离子液体如［ｅｍｉｍ］［ＣＦ　ＣＯ，］可　以通过甲基咪唑与三氟乙酸乙酯直接一步反应生　成　，产率高达１００％。但三氟乙酸乙酯价格昂贵，　不利于批量生产。　１．２合成新思路　本课题组设计合成的四烷基季铵氨基酸类ＩＬ采　用酸碱中和一步法　，此合成过程为均相反应，操作　简单，产物收率高。合成的难点在于产物中的水不易　除净。　随着对离子液体研究的深入和离子液体数量的　增加，合成过程的绿色性开始得到关注＿２６　Ｊ。在合成　ＩＬ时需要使用大量的有机溶剂如乙醇、乙腈等作为　反应介质。这既增加了成本，又污染环境，有悖于其　绿色溶剂的本质，成为ＩＬ大规模生产和应用的障碍　之一。采用微波，超声波等合成辅助手段，可以缩短　反应时间，提高产率和产物纯度，减少有机溶剂的使　用，更有利于ＩＬ的规模化生产和应用心　引。Ｚｈｏｕ等　人以超临界ＣＯ　流体作为反应介质和萃取剂制备并　纯化［ｂｍｉｍ］［ＣＩ］　Ｊ，该合成工艺产率高，产品纯度　高，对环境友好，是优化离子液体合成过程的新思路。　离子液体的表征　合成的ＩＬ必须经过表征才能得知其理化特性，　这种表征主要包括定性和物性。　２．１　定性表征　定性表征是检测合成的ＩＬ是否为目标产物以及　纯度的方法。　目前，主要通过”ＣＮＭＲ，　ＨＮＭＲ检测ＩＬ的化学　结构，ＦＴＩ

Ｒ和元素分析等方法辅助证明核磁共振的　王冠楠等离子液体吸收ＣＯ。的研究进展　２００９．Ｖｏ１．２４，Ｎｏ．３　结果。由于不适用ＧＣ，ＨＰＬＣ等传统检测方法，ＩＬ的　纯度主要以其中的杂质含量来标定。ＩＬ中通常含有　卤素，水以及有机溶剂等杂质。其中，卤素离子（主　要是Ｂｒ一和Ｃｌ一）和水是评价ＩＬ纯度的主要标准。　卤素离子可以使用标准ＡｇＮＯ　溶液滴定含量。充分　地搅拌，延长反应时间，使用离子交换树脂等方法可　减少产物中的卤素含量。水是普遍存在于ＩＬ中的一　种杂质，疏水性ＩＬ如［ｂｍｉｍ］［Ｔｆ２Ｎ］中约含有质量分　数为１．４％的水　Ｊ，亲水性ＩＬ如［ｅｍｉｍ］［ｃｌ　，　［ｂｍｉｍ］［ＢＦ４］　等更易吸收空气中的水分。ＩＬ中　的水可以影响粘度，密度等物化参数　Ｊ，也会使含　Ｆ的ＩＬ分解生成ＨＦ　。因此在使用ＩＬ前必须彻底　除水。一般采用　ＨＮＭＲ，Ｋａｒｌ—Ｆｉｓｈｅｒ水分测定仪等　方法检测水含量，可以借助无水ＭｇＳＯ　，旋转蒸发，大　于８０℃真空干燥等方式除水。　此外，作为催化剂应用的各种酸性ＩＬ还需要测　定其酸性　。　２．２物性表征　获取ＩＬ的熔点、粘度、热稳定性、极性、电导率以　及表面张力等物化参数是开展其工业应用的前提。　作为一种“新化学品”，ＩＬ是数量很大的群体，其中大　多数的基本物化数据还相当匮乏。研究者们应在获　得大量物性数据的基础上，从分子角度出发，研究ＩＬ　的结构与物化性质的关系；掌握规律，建立预测ＩＬ基　本物性数据的模型，从而指导ＩＬ的合成与应用。　用于吸收ＣＯ：的功能化ＩＬ，还需测定ＣＯ　在其　中的溶解度，从而选择高吸收性能的样品重点研究。　圈离子液体吸收ｃｏ２性能研究　目前为止，离子液体作为ＣＯ　吸收剂的研究主　要集中在３个方面：①是直接吸收ＣＯ　【３引，此类研究　可以积累溶解度数据，理解ＣＯ　与离子液体间的微　观作用并为理论模型提供基础；②是与支撑液膜技　术结合　，这样可以避免由于离子液体粘度过大而　导致传递速度慢的问题，但处理规模通常较小，不利　于工业化生产；③是将离子液体与有机胺结合，既可　以合成出含氨基的功能化离子液体　也可以将胺类　化合物溶解在离子液体中制备成复合吸收剂Ｈｏ　Ｊ进行　吸收研究。　３．１　ＣＯ，在常规ＩＬ中的溶解规律　自Ｂｌａｎｃｈａｒｄ　等人发现ＣＯ　可以溶解在　［ｂｍｉｍ］［ＰＦ　］中，而［ｂｍｉｍ］［ＰＦ。］却几乎不溶于ＣＯ　后，ＩＬ用于吸收ＣＯ，的研究引起了广泛关注。经过　多年的研究发现：ＣＯ　在［ＢＦ　］、［ＰＦ　］和［Ｔｆ２Ｎ］类等　常规ＩＬ中均可溶解，溶解度随压力的升高而迅速增　大，随温度的上升而减小　。阴离子在ＩＬ吸收　ＣＯ，的过程中起主导作用　，阳离子的作用相对　较小；阴离子中含氟量越高，ＣＯ　的溶解度也就越　大　；阳离子的氟化对ＣＯ　溶解度的促进作用弱于　阴离子的氟化　引；醚类官能团Ｅ４９，ｍ］以及有分支的长　烷基链　可以促进ＣＯ：的溶解，但同时会提高ＩＬ的　粘度　；ＣＯ２，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６，Ａｒ和Ｏ２等气体在［ｂｍｉｍ］　［Ｐ　］中的溶解度差异较大　，表明ＩＬ作为一种混　和气体分离介质的潜在价值。正规溶液理论　，ｓｏｆｔ　—ＳＡＦＹ　ＥｏＳ＿５　，从头计算　钊等模型或理论计算方法　相继用以关联、解释或预测ＣＯ　在普通离子液体中　的溶解度，为设计高吸收性能的ＩＬ以及理解ＣＯ　与　ＩＬ问的相互作用提供理论基础。　已公开发表的ＣＯ　在［ＢＦ　］、［ＰＦ６］和［Ｔｆ２Ｎ］类　ＩＬ中溶解度数据存在一定的差异。一些研究者认为　这些差异是由于样品的纯度以及化学稳定性导致　的　；而另一些研究者则认为是由于测量方法所引　入的系统误差之故　Ｊ。笔者认为，［ＢＦ　］类离子液　体较易吸水和分解，在发表吸收数据时应说明样品中　卤素以及水分的含量，以方便比较；针对［ＰＦ　］和　［Ｔｆ２Ｎ］等较稳定的离子液体，进行重复实验，准确地　预估系统误差则更为重要。　常规离子液体作为物理吸收剂直接吸收ＣＯ　的　研究可积累溶解度数据，从而为理论模型提供基础。　但总体来说，ＣＯ　在常规ＩＬ中的溶解度并不高。例　如，常温常压下，即使是氟化的离子液体［ｂｍｉｍ］　［ＦＰ　］，ＣＯ　溶解的摩尔分率仅为０．０１７　引；当压力　升高至１．３　ＭＰａ时，摩尔分率也只有０．２　，与　ＭＤＥＡ水溶液０．３３摩尔分率的吸收容量比还相距甚　远　。近期，国际上有研究表明，将ＭＥＡ等有机胺　溶解在常规的［Ｔｆ２Ｎ］类ＩＬ中一方面可保持ＣＯ　较　高的溶解度，另一方面可以降低解吸能耗　。除此　之外，离子液体的加人优化了吸收剂的物理性质。研　究者们普遍认为离子液体无蒸汽压的特性可以在一　定程度上抑制有机胺的挥发　引；并且不同的成分组　成的复合吸收液可以提供广泛的物理特性。与此同　一

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