超级电容器电极的制备及性能测试 超级电容器的主要技术指标有比容量、充放电速率、循环寿命等。 本实验采用EC500系列电化学工作站三电极法（包括循环伏安法、交流阻抗等），考察不同活化方法处理后电极的电化学性能。

1. 循环伏安法

1.1 电化学体系三电极介绍 电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。 一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，循环伏安法通常采用三电极系统。相应的三个电极为工作电极（研究电极W）、参比电极(R)和辅助电极（对电极C）。

三电极组成两个回路： 研究电极和参比电极组成的回路构成一个不通或基本少通电的体系，利用参比电极电位的稳定性来测量工作电极的电极电位。

研究电极和辅助电极组成另一个回路构成一个通电的体系，用来测量工作电极通过的电流。这就是所谓的“三电极两回路”，也就是测试中常用的三电极体系。利用三电极体系，来同时研究工作电极的电位和电流的关系。

图 1 三电极系统原理图 对于三电极测试系统，之所以要有一个参比电极，是因为有些时候工作电极和辅助电极的电极电位在测试过程中都会发生变化，为了确切的知道其中某一个电极的电位（通常是工作电极的电极电位），就必须有一个在测试过程中电极电位恒定且已知的电极作为参比来进行测量，以为研究电极提供一个电位标准。

但是，仅仅使用三电极体系还不够，因为，随着电化学反应的进行，研究电极表面的反应物质的浓度不断减少，电极电位也随之发生或正或负的变化，也就是说随着电化学反应的进行，研究电极的电位会发生变化。为了使电极电位保持稳定，即将研究电极对参比电极的电位保持在设定的电位上，通常使用恒电位电解装置（恒电位仪），这样，便用了恒电位仪的三电极体系，可以为我们提供用以解释电化学反应的电流—电位曲线，这种测定电流—电位曲线的方法叫做伏安法。 1.2 循环伏安法 由上所述，伏安分析法是以被分析溶液中电极的电位-电流行为为基础的一类电化学分析方法。 伏安分析法中所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号为三角波激励信号（如所示），所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。

（1） 循环伏安法 将三角波激励信号加在研究电极和辅助电极上，从起始电位E1 沿某一方向扫描到开关电位E2 ，然后再以同样的速度反向扫描至起始电位E1，同时记录正反向电位扫描的响应电流的一种测试技术。

（2） 循环伏安曲线 在一定扫描速率下，从起始电位E1正向扫描到转折电位E2期间，溶液中Red被氧化生成Ox，RneO，产生氧化电流；得到的电流－电位曲线叫阳极极化曲线。当负向扫描从转折电位变到原起始电位期间，在指示电极表面生成的Ox 被还原生成Red ，OneR，产生还原电流，得到的电流－电位曲线，叫做阴极极化曲线。两根极化曲

线，组成了循环伏安曲线。即由循环伏安法得到的响应电流随电极电势变化的曲线叫做循环伏安曲线，简称为 CV 曲线。它可以在E1 、E2 或E1和新设定值E3之间进行多次循环，也可以在任意时刻停止循环。 扫描电位与时间的关系如所示。 80.000.400.0040.00120.00160.00time(s)

-0.40

0.000.400.80potentialvs.Ag/AgClOxidationReduction

-0.200.000.200.60potential vs. Ag/AgCl

-3.00E-5

-2.00E-5-1.00E-50.00E+01.00E-52.00E-5Current(A)A

F

K;AE1

E2

正向扫描负向扫描循环1

-0.200.000.200.400.60potential vs. Ag/AgCl

-3.00E-5

-2.00E-5-1.00E-50.00E+01.00E-52.00E-5Current(A)ipcipaAB

CDE

F

GH

IJK

循环伏安法的典型激发信号 三角波电位，转换电位为E1V和E2V

图 2 扫描电位与时间的关系图

图 3 循环伏安曲线的响应电流与扫描电位关系图

（i—E曲线）循环伏安法一般用于研究电极过程，它是一个十分有用的方法。它能迅速提供电活性物质电极反应的可逆性，化学反应历程，电活性物质的吸附以及电极有效表面积的计算等许多信息。

2. 循环伏安测试超级电容器比容量 对于双电层电容器，我们可以用平板电容器模型进行理想等效处理: 其电容值为：

dAC6.3 式 1

式中： C一电容，F

设定氧化 电流为负 ε一介电常数 A一电极板正对面积，等效双电层有效面积，m2 d一电容器两极板之间距离，等效双电层厚度，m 由可知，超级电容器的容量与双电层的有效面积成正比，和双电层厚度成反比. 对于炭电极，双电层有效面积与碳电极的比表面积及电极上载碳量有关. 双电层厚度则是受到溶液中离子的影响。 因此，电极制备好以后，电解液确定，容量便基本确定了。

由公式：ddQC、 dQ=idt、dtd可得：

ididtddQC 式 2

式中: i一电流，A dQ一电量的微分，C dt一时间的微分，S

d一电位的微分，V 一扫速，单位V/s

由可知，在扫描速度一定的情况下，电极上通过的电流(i)是和电极的容量(C)成正例关系的，也就是说对于一个给定的电极，通过对这个电极在一定的扫描速度下进行循环伏安测试，通过曲线纵坐标上电流的变化，就可以计算出电极电容容量的情况。 然后按照电极上活性物质的质量就可以求算出这种电极材料的比容量。

mim

CCm 式 3

式中:m一电极上活性材料的质量，g 从来看，对于一个电容器来说，可在一定的扫速下做CV测试。充电状态下，通过电容器的电流i是一个恒定的正值，而放电状态下的电流则为一个恒定的负值。这样，在CV图上就表现为一个理想的矩形。基于CV曲线即可计算电容器的容量

图 4 循环伏安测试的给定信号图(a)与响应信号图(b) 实际上，在电容器两端加上线性变化的电压信号时，电路中电流不会像纯电容那样立刻变化到恒定电流i，而须经过一定时间。所以图中循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，电容器的过渡时间RC较小时,曲线在外给信号改变后很快就能达到稳定电流i，如 (b)所示;当RC较大时，曲线在外给信号改变后需要一定的时间才能达到稳定i，曲线偏离矩形就较大。

图 5 (a)实际循环伏安曲线RC较大(b)理想循环伏安曲线RC较小 考虑到过渡时间RC的电极材料比容量可用 

RCmemiC11

式 4

从错误!未指定书签。中可以看出，在电容器电容不变的情况下，电流随着扫描速度增大而成比例增大，过渡时间RC却不能随扫描速度发生变化，所以当以比容量为纵坐标单位时，扫描速度越快曲线偏离矩形就越远。因此可以在比较大的扫描速度下研究电极的电容性能。如果在较大的扫描速度下，曲线仍呈现较好的矩形，说明电极的过渡时间小，也就是说电极的内阻小，比较适合大电流工作，反之，电极不适合大电流工作，这种材料不能作为电化学电容器的活性材料。 对双电层电容器，CV曲线越接近矩形，说明电容性能越理想； 图 6 活性炭电极不同扫速下的循环伏安曲线 由可见，活性炭电极在0V~1V 范围内，CV曲线均呈现出较理想的电容矩形特征。 曲线关于零电流基线基本对称，说明材料在充放电过程中所发生的氧化还原过程基本可逆。 当扫描速度增加到80mV/s的时候，CV曲线仍没有偏离矩形；同时，当扫描电位方向改变时，电流表现出了快速响应特征，说明电极在充放电过程中动力学可逆性良好。 另外，由于界面可能会发生氧化还原反应，实际电容器的CV图总是会略微偏离矩形。因此，CV曲线的形状可以反映所制备材料的电容性能。 对于赝电容型电容器，从循环伏安图中所表现出的氧化还原峰的位置，我们可以判断体系中发生了哪些氧化还原反应。

图 7 Ni(OH)2电极的循环伏安曲线 是Ni(OH)2电极在不同扫描速度下的伏安特性曲线。从伏安特性曲线可以明显看出，在电极的工作势窗内，随着扫描速度成倍地增加，同一电压下对应的电流也成倍增大，说明电极的容量和扫描速度无关，这从侧面反映了Ni(OH)2电极具有良好的可逆性。 从还可以看出，在扫描电势范围内，出现法拉第氧化一还原峰，说明在扫描电势范围内，极化电极发生了法拉第氧化一还原反应，氢氧化镍的电化学反应如式(4.1)所示。

3. EC500电化学工作站介绍

1.1 仪器与设备 EC500电化学工作站，三电极系统。 图 8 循环伏安装置图