固井水泥浆的水化规律２０１０年第３４卷第３期文章编号：１６７３．５００５（２０１０）０３－００５７－０４中国石油大学学报（自然科学版）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＶ０１．３４Ｎｏ．３Ｊｕｎ．２０１０固井水泥浆的水化规律王斌斌，王瑞和（中国石油大学石油工程学院，山东青岛２６６５５５）摘要：油气井固井过程就是水泥浆不断水化的过程，采用直接测试的方法考察固井水泥浆在不问温度、水灰比、掺料和外加剂条件下的水化规律。
结果表明：随着温度升高，水化进程加快，水化温升峰值增大；水灰比的增人使温升峰值降低，水灰比为０．４—０．５５时影响较人；粉煤灰和矿渣能推迟峰值｝｝ｊ现时问，降低水化温升，但矿渣降低程度不如粉煤灰明显，掺量增加，水化后期温升较大；氯化钙对水化温升的影响随掺量的增加而变大，增大水化温升，加快峰值出现，但掺量较人会引起水化温升过高。
关键词：同井水泥浆；水化机制；水化温升；外加剂中图分类号：ＴＥ２５６．７文献标志码：Ａｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７３－５００５．２０１０．０３．０１２ＨｙｄｒａｔｉｏｎｌａｗｏｆｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙＷＡＮＧＢｉｎ．ｂｉｎ．ＷＡＮＧＲｕｉ—ｈｅ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｍｉ＠ｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ２６６５５５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｗｅｌｌｃｅｍｅｎｔａｔｉｏｎｉｓｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙｈｙｄｒａｔｉｏｎ．Ｈｙｄｒａｔｉｏｎｌａｗｏｆｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ，ｗａｔｅｒｔｏｃｅｍｅｎｔｒａｔｉｏｓａｎｄａｄｍｉｘｔｕｒｅｓｔｈｒｏｕｇｈｄｉｒｅｃｔｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒ－ａｔｕｒｅｃａｎｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｒｉｓｅｏｆｔｈｅｃｅｍｅｎｔａｎｄａｃｃｅｌｅｒａｔｅｔｈｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ．ＩｎｃｒｅａｓｉｎｇＣａｌｌｗａｔｅｒｔｏｅｅ—ｍｅｎｔｒａｔｉｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｉｓｅ，ａｎｄｉｔｃａｎｈａｓａｇｒｅａｔｅｒａｆｆｅｃｔｉｏｎｗｈｅｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｔｏｗａｔｅｒｔｏｃｅｍｅｎｔｒａｔｉｏｉｓ０．４－ｏｆｒｅｄｕｃｉｎｇｃａｎ０．５５．Ｂｏｔｈｓｌａｇａｎｄｆｌｙａｓｈｔｕｒｅ・ｒｉｓｅ，ｓｌａｇｉｓｎｏｔｒｅｄｕｃｅｔｈｅｇｏｏｄａｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｒｉｓｅａｎｄｒｅｔａｒｄｔｈｅｔｉｍｅｐｅａｋ．Ｉｎｔｈｅｅｘｔｅｎｔｔｅｍｐｅｒａ－ｉｎｃｒｅａｓｅｃａｕｓｅｏｂｖｉｏｕｓｌｙｉｍｐａｃｔａｓｆｌｙａｓｈ．Ａｎｄｍｏｒｅｓｌａｇｃａｎｉｎｃｒｅａｓｅｔｈｅｌａｔｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｒｉｓｅ．ＣａＣｌ２ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｒｉｓｅ．ＴｈｅＯｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｒｉｓｅｉｓｂｅｃｏｍｉｎｇｌａｒｇｅｒｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆＣａＣｌ２．ＢｕｔｍｏｒｅＣａＣｌ２ｗｉｌｌｅｘｃｅｓｓｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｒｉｓｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｅｍｅｎｔｉｎｇｓｌｕｒｒｙ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ—ｒｉｓｅ；ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ固井１二程是油气井钻井１二程中保证油气井寿命、提高采收率及合理开发油气资源的关键¨Ｊ。
固井水泥由不同化学特性的矿物组成，与水混合发生复杂的多相化学反应，释放大量热量，直接影响水泥浆的性能。
此外，水泥水化，水泥浆传热性能差，结构内部热量不易散发，形成内外温差，使水泥石发生温度裂缝，影响水泥环的质量，大量的水化热对井下工具造成一定的损坏，还会引起水合物分解，导致井眼扩大、水气窜流，影响沉积物的强度，易诱发海底滑坡等地质灾害［２－３ｊ。
固井过程是水泥浆彳ｉ断水化的过程，准确把握固井水泥浆的水化规律将为固井工程提供有力的保证，笔者采用直接测试的方法，对固井水泥浆在不同条件下的温升变化数据进行分析，揭示固井水泥浆的水化规律和水化机制。
１水泥水化机制固井水泥中最多的熟料矿物是硅酸盐化合物，它是决定水泥水化性质及相关性能的关键组分Ｈ剖。
水泥中主要成分为硅酸三钙ｃ，Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ：）、硅酸二钙Ｃ：Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ：）、铝酸＝三钙Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａ１２０３）和铁铝酸四钙Ｃ。
ＡＦ（４ＣａＯ・Ａ１２０３・Ｆｅ：Ｏ，）。
收稿日期：２０１０一Ｏｌ—ＩＯ基金项目：国家“８６３”高技术研究发展计划项日（２００６ＡＡ０９Ａ１０６）作者简介：王斌斌（１９８１一），女（汉族），山东胶州人，博士研究，ｔ，主要从事固井＿Ｌ：程方匝『的研究。
万方数据・５８・中国石油大学学报（自然科学版）２０１０年６月水泥中不同的矿物组分在与水混合后按照各自的速率进行水化，生成各种不同组成、结晶程度的水化产物，并从各方面影响水泥浆及水泥石的性能。
水泥矿物遇水后立即溶解，Ｃ，Ａ首先水化，并在石膏存在的条件下迅速形成钙矾石（３ＣａＯ・Ａ１：Ｏ，・３ＣａＳＯ。
・３２Ｈ２０，即ＡＦｔ）。
３ＣａＯ・ＡＩ一ＣａＯ・ＡＩ２０３＋１２Ｈ２０＋Ｃａ（ＯＨ）２２０３・１３Ｈ２０，（１）３ＣａＯ・ＡＩ叫３ＣａＯ・Ａ１２０３＋２６Ｈ２０＋３（ＣａＳ０４・２Ｈ２０）２０３・３ＣａＳ０４・３２Ｈ２０．（２）随后Ｃ，Ｓ开始迅速水化，形成硅酸钙水化物和Ｃａ（ＯＨ）：。
硅酸钙水化物的化学成分不是同定的，而是根据水中钙的浓度、温度、外加剂及水化程度等发生变化，且形态不固定，通常称为Ｃ—ｓ—Ｈ胶体。
２（３ＣａＯ・Ｓｉ０２）＋６Ｈ２０刊Ｃａ０・２Ｓｉ０２・３Ｈ２０＋３Ｃａ（ＯＨ）：．（３）在常温常压Ｆ，Ｃ：Ｓ的水化机制与Ｃ，Ｓ的一样，二者水化产物牛Ｈ同，只是醯的差别，且水化形成微观结构的时问是Ｃ，Ｓ的２０倍。
５１。
２（２ＣａＯ・Ｓｉ０２）＋４Ｈ２０刊ＣａＯ・２Ｓｉ０２・３Ｈ２０＋Ｃａ（ＯＨ）２．（４）Ｃ。
ＡＦ的水化作用与ｃ，Ａ相似，但水化速度要低得多。
４ＣａＯ・Ａ１２０３・Ｆｅ２０３＋４Ｈ２０＿３ＣａＯ・Ａ１２０３・Ｈ２０＋ＣａＯ・Ｆｅ２０３・Ｈ２０．（５）水泥矿物水化过程实际上是打破原化合物的化学键、能量重新分配、释放热量的过程。
２实验原料与方法２．１实验原料实验原料有胜潍Ｇ级油井水泥、粉煤灰（山东东营胜利电厂生产，主要成分为ＳｉＯ：和Ａｌ：Ｏ，）、矿渣（山东济南新型建材有限公司牛产，主要成分为ＣａＯ，Ｓｉ０２，ＡＩ：０３等化合物，比表面积大于８０００ｃｍ２／ｇ，粒度小于ｏ．０１１５ｍｍ）、无水氯化钙、水。
２．２实验方法依据ＡＰＩ１０Ｂ－３－２００４标准制备实验用水泥浆，采用ＧＢ／Ｔ１２９５９－２００８水泥水化热测定方法一１进行实验，所设计固井水泥浆水化规律的实验系统如图ｌ所示。
该系统主要由水泥浆热量计、采集系统和数据处理３大部分构成，其中热量计是由保温外筒、内筒、密封塞和探头组成。
在保证热量计周围温度不变条件下，直接测定热量计内水泥浆水化过程中的万方数据温度，利用专用测温芯片ＤＳｌ８８２０和单片机组成下位机测温系统，通过串口连接将数据传送到计算机进行数据采集和处理。
利用水泥水化过程中温升的变化描述固井水泥浆的水化规律。
图１实验系统Ｆｉｇ．１Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｙｓｔｅｍｃｈａｒｔ３实验结果分析３．１温度对水泥水化的影响温度对水泥的水化、凝结、硬化极为敏感ＢＪ，在不同温度下，水化产物的形态和性质不同，且随着时间不断变化。
图２描述了不同温度下水灰比（水泥浆中水与水泥的质量比）为０．４４时的水化温升变化规律。
图２温度对水泥水化温升的影响Ｆｉｇ．２Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｒｉｓｅｏｆｃｅｍｅｎｔ由图２可以看出，温度对水化温升的影响很明显。
在４０℃条件下，水泥的水化放热开始缓慢，２７９ｍｉｎ达到温升高峰，持续了１９８ｍｉｎ；在６０℃条件下，水化温升曲线出现了２个温升峰值，分别在５１和２６９ｍｉｎ；在相对较高的温度条件下，水泥遇水混合，迅速开始反应放热，在８０℃条件下，１２８ｍｉｎ即达到温升高峰，这一过程仅持续２７ｍｉｎ。
总体上看，随着温度的升高，水化温升峰值趋于提前，且持续时间变短，整个水化过程缩短，这对水泥浆的性能造成很大的影响，不利于水泥浆的泵送，影响同井的顶替效率。
这一方面是由于温度的升高，水泥的水化速度加快，使水化程度不断加深；另一方面则是由于在温度及水泥自身水化放热的作用下，水泥浆体中的自由水开始蒸发而导致较强的吸第３４卷第３期王斌斌，等：固井水泥浆的水化规律・５９・热现象，相对掩盖了水泥水化后期的放热过程。
３．２水灰比对水泥水化的影响水灰比影响水泥浆中离子的浓度，水泥的水化速度与水灰比有着密切的关系‘９１。
图３给出了温度１５℃、不同水灰比条件下的水泥水化规律。
４５４０ｐ３５条３０婴ｚｓ＊２０１５１００５００１０００１５００２０００２５００３０００３５００４０００时间ｔ／ｍｉｎ图３水灰比对水泥水化温升的影响Ｆｉｇ．３Ｅｆｆｅｃｔｏｆｗａｔｅｒｔｏｃｅｍｅｎｔｒａｔｉｏｏｎｈｙｄｒａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ・ｒｉｓｅｏｆｃｅｍｅｎｔ由图３可以看出，对于不同水灰比，水泥水化的最高温升发生在开始后的９３０ｍｉｎ左右，随着水灰比的增大，水化温升峰值有明显下降的趋势。
水灰比０．４—０．５５时，由于水分较充足，水对水泥的早期及后期的水化影响均较大，水泥水化温升的变化较明显；当水灰比大于０．５５时，水泥颗粒可以水化较完伞，但水化产物疏松，水易于透过水化产物层使水泥后期的水化也较完全，水化产物大致相似，水化温升曲线和水化温升峰值变化较小，主要受水泥的矿物组成影响，但水灰比过大会造成整个水泥浆体系不稳定。
在同井设计过程中，可以根据水灰比对水化过程中水化温升的影响规律，结合现场固井水泥浆的流动性、水化热的要求合理确定水灰比。
３．３水泥外掺料对水泥水化的影响随着石油天然气勘探开发领域扩大，复杂地质条件不断出现，固井遭遇到的深井、超深井、特殊井、疑难井越来越多，这些作业问题单靠基本水泥外加剂难以解决，一般需要添加外掺料来满足固井的要求。
矿渣和粉煤灰作为固井常用的矿物外掺料，都含有衙陛ＳｉＯ：和ＡＩ：０，，在水化过程中会与水泥水化生成的Ｃａ（ＯＨ），发生二次水化反应。
由于矿渣和粉煤灰的活性化学成分含量不同，因而其水化变化规律也不同¨引。
Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｓｉ０２叫ＣａＯ・Ｓｉ０２・Ｈ２０，（６）Ｃａ（ＯＨ）２＋Ａ１２０３一ＣａＯ・Ａ１２０３・Ｈ２０．（７）（１）矿渣的影响。