纳米抗菌材料的研究进展 摘要：纳米抗菌材料中抗菌剂以纳米尺寸分散，具有高比表面积和高反应活性，抗菌材料整体的抗菌效果较传统抗菌剂有显著提高，更能显著的抑制细菌、真菌等微生物的生长和繁殖，并改善抗菌材料的力学性能，引起了国内外研究者的广泛关注。本文对具有广泛应用前景的金属型、光催化型、季铵盐或季磷盐修饰无机纳米颗粒等纳米抗菌剂的研究及应用情况进行了综述。 关键词：纳米、 抗菌剂、 金属型、 光催化型、 无机纳米颗粒 The research development of nano-antibacterial materials

Abstract: Antibacterial agents are dispersed as nano-sized particles in nano-antibacterial material.

Because of the high surface area and high reactivity of antimicrobial agents, the overall antibacterial properties of nano-antibacterial materials have increased more significantly than the conventional antibacterial agents, which have more effect on inhibiting the growth and reproduction of microbial, such as bacteria, fungi and other microbial. Moreover, antibacterial agents can improve the mechanical properties of antibacterial material. In this paper, the research and application development of some kinds of nano-antibacterial materials with broad application prospects is reviewed, such as metal-based, light catalytic nano-antibacterial materials, and inorganic nano-sized materials modified by quaternary ammonium or quaternary phosphorus salt. Keywords: nano-sized, antibacterial agent, metal, light catalytic, inorganic nanoparticles 随着科技的发展，生活水平的提高，人们对自身居住、工作、生活的环境卫生要求进一步提高，促进了抗菌技术和抗菌材料的快速发展。在包装材料中添加抗菌剂可以抑止食品原料表面微生物的生长，在包装材料中添加抗菌剂比直接浸泡和喷洒抗菌剂更有优势，可以大量减少抗菌剂的用量和避免由于食品化学组分的影响而降低抗菌剂的抗菌活性。添加到包装材料内的抗菌剂有很多，主要可以分为无机抗菌剂、有机化学抗菌剂和天然生物抗菌剂[1-3]。 纳米抗菌材料是一类具备抑菌性能的新型材料，由于材料中抗菌剂的高比表面积和高反应活性的特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，可以使微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类以及病毒等的生长和繁殖保持较低的水平。用抗菌材料制成的各种制品，具有卫生自洁功能，可有效避免细菌的传播，并能使抗菌材料的力学性能得到强化[4,5]。 纳米抗菌材料按抗菌机理又可分为3类：第1类是Ag+等金属型纳米抗菌剂，其利用Ag+等金属离子可使细胞膜通透性增加或使胞内酶蛋白失活，从而杀死细菌；第2类是ZnO、TiO2等光催化型纳米抗菌材料，利用该类材料的光催化作用，与H2O或OH-反应生成一种具有强氧化性的羟基自由基（·OH）来杀死细菌；第3类是季铵盐或季磷盐修饰改性无机纳米颗粒，如纳米蒙脱土（MMT）或SiO2，因无机纳米颗粒内部有特殊的结构而带有不饱和负电荷，从而具有强烈的阳离子交换能力，经季铵盐或季磷盐修饰后，对细菌有强的吸附固定作用，从而起到抗菌作用。本文对纳米抗菌材料

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.cn 的制备及应用研究进展进行了综述[6]。 1、金属型纳米抗菌剂 无机纳米抗菌剂中现在实际使用的金属离子多限于对人体安全的银、铜、锌等几种。金属离子对细菌的抗菌效果和对人体的危害程度如下[4,7]： 抗菌效果：As5+=Sb2+=Se2+＞Hg2+＞Ag+＞Cu2+＞Zn2+＞Ce3+=Ca2+ 危害程度：As5+=Sb2+=Se2+＞Hg2+＞Zn2+＞Cu2+＞Ag+＞Ce3+=Ca2+ Ag+对原核生物（细菌）有毒性而对真核生物细胞无毒性作用，一般用量为10-6ug/g（24h）或≤0.5ug/ml（1h）即可灭菌，其的抗菌能力在安全使用几种金属离子中最强，Ag+对12种革兰氏阴性

菌、8种革兰氏阳性菌、6种霉菌均有强烈的杀灭作用，由于银无毒、广谱及良好的抗菌性能，目前载银无机抗菌剂在无机抗菌剂中占主导地位[8]。 目前，关于纳米载银无机抗菌剂的抗菌机理主要有接触式杀菌机理和光催化假说机理两种观点：（1）接触式杀菌机理[9-11]：抗菌剂在使用过程中缓慢释放出银离子，银离子凭借库仑引力被吸附到表面带负电荷的细菌表面，抗菌材料通过破坏细菌细胞膜导致细胞内容物的溶出，与细菌体内的蛋白质、核酸中存在的巯基（-SH）、氨基（-NH2）等含硫、氮的官能团反应、使蛋白质变性，阻碍有利于细菌新陈代谢酶的合成，干扰肽聚糖的合成；与DNA反应，破坏遗传因子，从而使细菌丧失其生物学活性等而完成杀菌过程。当菌体死亡后Ag+得到释放与邻近菌体再次结合将其杀死。（2）光催化假说[12,13]：银的化学结构决定了银具有较高的催化能力，抗菌剂表面分布的微量氧化态银在光的作用下激活空气或水中的氧，产生具有强氧化还原作用的羟基自由基(·OH)及活性氧离子（O2-），它们能破坏细菌细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌性能。在该抗杀菌过程中，抗菌剂表面的银只起催化剂的作用，本身并不消耗，所以产生持久的抗菌效果。

图1 银离子杀菌原理 纳米级载银无机抗菌剂就是把具有抗菌作用的银离子通过溶胶-凝胶、离子交换等技术依附在纳米级的载体上，如沸石、SiO2、TiO2、ZnO、磷酸复盐等。由于超细纳米级粉体颗粒高比表面积和高反应活性的特殊效应，大大提高了整体的抗菌效果，使抗菌剂耐温性、粉体细度、分散性和功能效应都得到了充分发挥，具有传统无机抗菌剂所无法比拟的优良抗菌效果和安全性，是一种具有长效性和耐热性的抗菌剂[3]。 佘文君等比较了6种国内外知名品牌的纳米级载银无机抗菌剂对口腔病原菌的抗菌活性，结果对变形链球菌杆菌、金黄色葡萄糖球菌、大肠埃希菌等细菌均有良好的杀菌效果。有人测试了几种纳米水性涂料（纳米载银材料）对流感病毒的吸附率和灭活率，发现不同种类的涂料其灭活率也大不相同，这表明纳米材料的结构是影响其杀菌及杀病毒效果的一个重要因素[4]。 目前纳米银因其优良的安全抗菌性能，在医用产品、民用纺织品、家电产品中广泛应用。如伤口敷料、医用防护服、手术隔离罩等医用产品、以及袜子、手套、内衣及女性一次性用品等民用抗菌纺织品、冰箱外壳及内胆等。

PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建 www.fineprint.cn 2、光催化型纳米抗菌剂[4,14] 光催化型纳米抗菌剂是指以纳米TiO2为代表的，具有光催化性能的一类半导体无机材料，如纳米TiO2、ZnO、WO3、ZrO、V2O3、SnO2、SiC，以及相互之间的复合物等。在目前使用的这些半导体物质中从使用程序和性价比来看，纳米TiO2明显优于其他几种光催化抗菌剂。TiO2有金红石型、板钛矿型和锐钛矿型3种晶体结构，其中锐钛矿型的TiO2存在晶格缺陷，结构比较开放，当颗粒尺寸降到纳米级时，具有良好的光催化活性。 纳米TiO2抗菌作用较为长效，抗菌机理不同一般的无机和有机抗菌剂，它并非靠抗菌剂的渗出而产生抗菌作用，纳米TiO2的灭菌机理源自于其光催化作用[11]。TiO2的电子结构为一个的价带（VB）和一个空的导带（CB），在紫外光照射下，电子能量达到或超过其带隙能（hυ1）时，电子(e-)可从价带激发到导带，在价带产生相应的空穴（h+），生成电子一空穴对。电子一空穴对，迅速迁移至纳米TiO2表面，和表面吸附的H2O、O2反应生成化学活泼性很强的超氧化物阴离子自由基(·O2 - )和氢氧自由基(·OH)。当遇到细菌、霉菌时，直接攻击细菌、霉菌等微生物的细胞壁和细胞膜，与细胞膜、细胞壁中包含的蛋白质、肽聚糖和磷脂等中的不饱和双键反应，破坏细胞膜和细胞壁，杀灭细菌。TiO2

对绿脓杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉等都均具有很强的杀菌能力，

具有广谱杀菌能力。 此外，一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后可释放内毒素等有害物质。纳米TiO2不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞的外层，穿透细胞膜，彻底降解细菌，防止产生内毒素引起二次污染。 锐钛矿晶相的TiO2具有较强的光催化性能，但能带隙约3.2eV，未经改性的TiO2需用紫外线光照射下激发反应活性，紫外光只占太阳光谱的5％左右，TiO2在太阳光下的光催化活性不高，限制了TiO2

抗菌剂的使用。目前国内外学者通过在TiO2中掺杂金属离子（如使用过渡金属：Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo,

Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag, Pt等），或掺杂非金属离子（N, S, C, B, P, I, F等），降低TiO2带隙能，使得TiO2

在可见光区间（>400nm）具有较强的光催化活性，甚至在恶劣的室内照明情况下使用。

采用纳米TiO2生产的抗菌材料具有光谱抗菌、抑菌、防腐、防霉等功能，有广泛的应用前景，目前国内外对其在抗菌塑料方面的应用情况开展了一些探索性研究。美国研究人员利用纳米TiO2和太阳光进行灭菌，他们将大肠杆菌和TiO2混合液在大于380nm 的光线下照射，发现大肠杆菌以一级反应动力方程的速度被迅速杀死[19]。徐瑞芬等人利用锐钛型纳米TiO2作为无机抗菌剂，研制成抗菌广谱长效的功能塑料。彭红瑞等对采用稀土铝酸酯偶联剂对纳米TiO2进行表面处理后，添加至PS中制成纳米TiO2/PS复合材料，在TiO2添加比例为0.7%的情况下，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和黑色枯草芽孢杆菌的杀菌率达到99%以上，内毒素的分解率达90%以上。杨绵绵等采用在PE中加入质量分数为0.5%-2.0%的纳米TiO2粉体以及钛酸酯或稀土铝酸酯为增韧增强偶联剂，混合制成塑料薄膜母料，并吹膜得到纳米保鲜薄膜，用于包装肉食品、水果、蔬菜等，保鲜期延长3倍。王焕玉等在PVC塑料中加入0.5-5%的钛、锌等纳米氧化物，对金黄色葡萄球菌具有很好的杀菌效果，24小时的杀抑率达98%。李三喜等采用在PE塑料中添加改性纳米TiO2为抗菌剂，并添加15%的淀粉制成纳米抗菌、降解塑料薄膜，在自然条件下，其降解时间为6-8个月。 3、季铵盐修饰的无机纳米抗菌剂