1 金属卟啉催化剂应用的研究进展 金属卟啉类化合物是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物，可在温和条件下活化分子氧，从而实现烷烃、烯烃等化合物的羟基化、环氧化等. 近年来国内外研究结果表明：许多金属卟啉化合物在催化烃类选择氧化反应中表现出较高的催化活性和选择性，且无须借助共还原剂，是很好的催化剂。使金属卟啉作为仿生催化剂的仿生催化技术的研究受到重 视。主要分为均相金属卟啉催化剂和非均相金属卟啉催化剂的研究。 一、均相金属卟啉催化剂 金属卟啉多作为均相催化剂应用于各类氧化反应， 是因为它能在温和的条件下进行催化反应，降低能耗， 且作为仿酶催化剂，用量一般为原料的百万分之一，具有很高的金属原子利用率，表现出很高的活性和选择性, 因此得到研究人员的广泛关注。以下简要介绍近十年来均相金属卟啉催化剂在催化氧化中的应用情况。 1 金属卟啉对烷烃的催化氧化 烷烃中的碳氢键是相当惰性的，通常情况下需要苛刻的反应条件，如高温高压才能使之活化。金属卟啉能实现在温和条件下对分子氧的活化，在烷烃的氧化反应中表现出很高的催化活性和选择性，因而金属卟啉用于烷烃类的催化氧化一直是仿生领域的研究热点。主要介绍金属卟啉对环烷烃、芳烃侧链的催化氧化的研究。 1.1 环己烷的催化氧化 金属卟啉用于环烷烃的催化氧化是目前十分活跃的研究领域，主要集中在环己烷、环辛烷催化氧化上，其中以环己烷的氧化研究最多，以下就以环己烷为例来讲。 郭灿城等系统研究了不同取代基金属卟啉对环己烷氧化的催化作用，发现吸电子取代基能够使反应加速；合成的µ-氧双核锰(铁)卟啉配合物，在以PhIO 为氧化剂催化氧化环己烷的反应中，氧化产率高于相应的单核金属卟啉，同时具有更好的催化稳定性，证明了双核金属卟啉与其相对应的单核金属卟啉具有相类似的催化历程，Zhang并合成了糖基金属卟啉并用于环己烷的氧化反应， 2

以T(o-glu)- MnTPPCl (结构如下图1.1)为催化剂时，产物的总收率高达 37.5%，环己醇和环己酮的收率分别为34.4%和3.1%。

图1.1 T(o-glu)- MnTPPCl 郭灿城研究小组与中国石油化工股份有限公司在2003 年联手将仿生催化在环己烷空气氧化工业上成功应用，在国际上率先实现了仿生催化碳氢化合物氧化的工业化，成功地将金属卟啉模拟酶催化剂应用于环己烷氧化制取环己醇和环己酮，形成了具有完全自主知识产权的新技术，并在中国石油化工股份有限公司巴陵分公司建成了第一条年产7万吨的仿生催化空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇的生产线。 1.2芳烃侧链的催化氧化 芳烃侧链氧化制得的芳醇、芳醛等物质均是有机合成和医药、染料等精细化学品的重要中间体。但目前工业上生产这些中间体的方法主要是环境污染严重的重铬酸盐氧化法、二氧化锰氧化法和硝酸氧化法，而用金属卟啉作催化剂催化氧化芳烃侧链氧化时，使用的是清洁的氧化剂，同时反应条件缓和了许多，其优点很明显。 Rebelo等用 Mn(TDCPP)Cl-咪唑为催化剂，H2O2为氧化剂催化氧化甲苯，反应 8.8 h 甲苯的转化率达45%，主要产物为苯甲酸和苯甲醇，选择性分别为 90%和 10%；催化氧化乙苯 6.5 h，乙苯的转化率达64%，苯乙酮和 α-苯基乙醇的选择性分别为 75%和 21%。 Yang等研究了锰和钌卟啉用于催化马萘雌酮羟基化的反应，当PhIO为氧化剂时，主要为C-6的位置羟化的产物，如 Eq. 1所示。 3

（1） 1.3 直链烷烃的氧化 郭灿城等以 PhIO 为氧化剂，用不同取代基取代的金属卟啉催化氧化2-甲基丁烷，反应式如 Eq. 2 所示，发现氧化产物的收率与环外取代基的吸电子性有关，吸电子能力越强，其产物收率越高，这与用双核金属卟啉催化时的规律是一致的。

（2） 郭灿城等合成了乙酰糖基金属卟啉用于异戊烷的氧化，发现其对异戊烷的端基碳氢键的氧化反应的专一化性比其他金属卟啉更接近人体内的生命过程。 糖基金属卟啉能更好地模拟细胞色素P-450单加氧酶在人体内进行的酶促反应。 2 烯烃的环氧化 4

环氧化合物(如环氧丙烷、环氧苯乙烷)是有机合成的重要中间体， 广泛应用于石油化工、精细化工、有机合成、制药、香料及电子工业，在国民经济中有着重要的地位。金属卟啉是一种良好的烯烃环氧化催化剂，用它来催化烯烃环氧化的研究十分活跃，主要集中在环己烯、环辛烯以及苯乙烯的催化环氧化方面；以下介绍苯乙烯的催化环氧化。 Zhang等以CH2Cl2为溶剂, 用Ru(2,6-Cl2TPP)Cl2催化苯乙烯环氧化反应, 反应如 Eq. 3 所示。

（3） 李臻等研究了在离子液体[bmim]PF6 和 CH2Cl2混合溶剂中，锰卟啉MnTFPPCl催化苯乙烯的环氧化反应，原料转化率为 100%，环氧产物收率为 90%。近年来，苯乙烯的不对称环氧化反应的研究也较多，Smith 等报道了利用铁卟啉催化苯乙烯的环氧化，环氧产物的收率为99%，ee值为23.2%，主要为S型。Reginato 等合成了手性铁卟啉， 用于苯乙烯的环氧化反应中，环氧产物的收率为47%，ee值为57%，主要为S型。 3 醇的催化氧化 醇氧化制醛、酮的反应大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中。在较温和的条件下，以空气、O2 和H2O2 作氧化剂的高效催化反应体系成为研究热点。而金属卟啉催化剂应用于醇类氧化的研究不是很多，Rebelo等用 Mn(TDCPP)Cl为催化剂，H2O2为氧化剂,室温下催化氧化乙醇，转化率52%，苯甲醛和苯甲酸的选择性分别为12%和88%。 4 醛的氧化 5

关于以金属卟啉为催化剂催化醛氧化的报道不多，Rebelo等用Mn(TDCPP)Cl为催化剂，H2O2为氧化剂,室温下催化氧化苯甲醛。转化率为 93%，苯甲酸的选择性 100%，反应如 Eq. 4 所示。

（4） 5 酚的羟基化 Rsimayani等用Fe(III)-TPPS作催化剂，研究了五氯苯酚的氧化反应，转化率高达 100%。Lente 等也研究了Fe(III)-TPPS催化2,4,6-三氯苯酚(TCP)氧化到DCQ (2,6-二氯-1,4-苯醌)的机理。 6 硫化合物的氧化 Marques 等以乙醇为溶剂, (F20TPP)FeCl 作催化剂催化硫化物氧化, 得到 100%收率的砜化合物，反应式Eq. 5 所示。

（5） 7 氮化合物的氧化 Keseru等报道了用 H2O2 为氧化剂, 以铁卟啉催化胍氧化生成氨基化合物的反应, 反应式如Eq. 6所示。

（6） 6

二、非均相金属卟啉催化剂 金属卟啉配合物具有多种天然酶的生物功能，成为研究最多的模拟体系之一， 对于不同的氧给体都具有良好的选择催化氧化能力，但在均相体系中金属卟啉存在两个缺陷：（1）自身易被氧化；（2）发生不可逆聚集，生成 μ- OXO

二聚体，使催化活性降低。解决上述问题的有效方法就是将金属卟啉负载于不

溶性载体上形成非均相体系。以下简要介绍近十年来负载金属卟啉催化剂的研究进展。 1 无机载体负载金属卟啉 非均相催化剂常用的无机载体材料有：SiO2、蒙脱土、沸石、分子筛、活性炭等，它们具有良好的化学和热稳定性，且比表面积较大。 1.1 蒙脱土载体 蒙脱土负载金属卟啉催化剂的制备方法有多种，最常用的方法是浸渍法，即将金属卟啉溶解在有机溶剂中，然后加入蒙脱土，使金属卟啉直接吸附在蒙脱土上，再用溶剂充分洗涤，这种方法制备过程简便，但制得的催化剂不稳定， 易脱金属。通过阳离子交换可以将水溶性金属卟啉嵌入到蒙脱土的层间，研究发现这种蒙脱土固载催化剂很稳定，即使长时间浸泡在乙腈、甲醇、水等强极性介质中，也未发现脱附和脱金属。金属卟啉的负载量可在1%~8%间变化。金属卟啉在蒙脱土上的负载量与蒙脱土的结晶度有关，结晶度越低，负载量越大；Barloy报道通过离子交换制备的Mn(TMPyP)/蒙脱土固体催化剂可有效催化庚烷和戊烷的羟基化反应[Mn(TMPyP)=四(甲基吡啶基)锰卟啉]。 在蒙脱土表面引入活性基团，如氨丙基，可使金属卟啉[TDCSPP，四(2,6- 二氯-3- 磺酸基苯)卟啉]通过共价键连而负载。用其催化环辛烯的环氧化反应，几乎可以定量得到环氧化产物(yield 98%)。用于催化庚烷羟基化反应， 总收率（56%）也远高于未负载催化剂 Mn(TDCSPP）。另外，负载在蒙脱土上的 Mn(TMPyP)OAc5 还可以作为模拟木质素酶的模型化合物。 1.2 硅胶载体 Vcinhado在硅胶表面分别引入丙基咪唑、磺酸苯基、丙基三甲基铵及同时引入磺酸苯基和丙基咪唑(SiO3-(IPG))或丙基三甲基铵和丙基咪唑(SiN+(IPG)) 两个修饰基团，将不同的铁卟啉、锰卟啉衍生物负载其上，用于催化环辛烯的环 7

氧化及环己烷氧化反应，发现带有磺酸苯基的催化剂活性较好，说明磺酸苯基的电子效应及硅胶载体提供的强极性微环境促进了O-O键的异裂。四(五氟苯基 )铁卟啉共价负载在氨丙基修饰的硅胶表面是催化异丁烷氧气氧化的有效催化剂，转化数700，但催化剂稳定性较差。通过吸附作用负载在硅胶上的四(N-甲基吡啶基)铁卟啉或相应的锰卟啉在相同条件下却很稳定，而且负载锰卟啉的催化活性非常高，转化数达2800。 1.3 沸石分子筛载体 Y - 型沸石的最大直径约为8，金属卟啉、酞菁、Schiff-base等大环络合物 体积较大 10 ~14，不能采用离子交换法负载。Wohrle采用结晶包结法将四(N- 烷基吡啶基)卟啉结合在AlPO4-5分子筛孔内，其 UV/Vis谱显示，卟啉分子主要以单分子形式存在，而且其光稳定性较溶液中有很大提高。铁卟啉Fe(n-TMPyP)(n=2,3,4) 浸渍吸附在沸石分子筛上是氧气自动氧化SO32-的有效催化剂。 亚硫酸根的氧化速率受催化剂负载量、pH、离子强度等因素的影响。其中Fe(2-TMPyP)的催化活性最好，而且Fe(2-TMPyP)和Fe(3-TMPyP)的活性明显强于Fe(4-TMPyP)，说明N-甲基吡啶基团在卟啉环周围的空间取向对催化剂的稳定性有较大影响。 1.4 介孔分子筛载体 Sung-Suh研究了负载于MCM-41上四苯基卟啉的光致电离效率，发现C16- MCM-41内，光效率最高。在分子筛结构中掺入Al、Ti等原子，对其光致电离效率有很大影响，不同结构分子筛光致电离效率增加顺序为：AlMCM-41＜MCM-41＜TiMCM-41，在MCM-41和TiMCM-41内四苯基卟啉自由基H2TPP+ 的稳定性大大增强，在室温下可以存在。 2 有机聚合物负载金属卟啉 2.1 聚苯乙烯树脂载体 5-(4-羧基苯基)-10,15,20- 三甲苯基锰卟啉，通过酰胺键负载在二苯甲基氨修饰的聚苯乙烯表面，催化苯乙烯氧化，反应受氧化剂、轴向配体种类影响较大。 以PhIO为氧化剂时，转化率较低(89%)。但选择性好(90%)；以t-BuOOH为氧化剂，转化率高(100%)，但选择性差(78%)。铁卟啉(Ⅲ)通过醚键键合于苯乙烯上，中心铁离子处于高自旋态(S=5/2)。由于铁卟啉处于苯乙烯载体表面各