毕业论文氨基功能化聚合物的合成The synthesis of amine functionalized polymers摘要金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一种多孔的晶体材料，由于其具有高的比表面积、规则的孔道结构和可功能化等特点而倍受关注，MOFS在气体吸附、分离及催化等方面表现出良好的应用前景。
由于氨基的强亲和力作用，因此氨基功能化金属有机配位聚合物在应用中越来越受到重视。
本文从MOFs的概念、结构特点、常见合成方法以及其应用进行了阐述。
并以NH2-BDC以及Zn(NO3)2采用溶剂热法合成氨基功能聚合物IRMOF-3，利用X-射线单晶衍射、热重及红外光谱对该配合物的结构和热稳定性进行了表征。
关键词：金属; 有机配位聚合物; 有机框架; 氨基; 功能化AbstractMetal Organic coordination polymer which is also known as Metal Organic framework materials (Metal Organic Frameworks，MOFs) is a kind of porous crystalline materials，due to its special characteristic，such as，its high specific surface area，pore structure functional，and so on，it is attracting public attention.” MOFs in such aspects as gas absorption，separation and catalysis shows a good application prospect”. Owing to the effect of strong affinity of the amine，amino functional metal organic coordination polymer is more and more attention in the applications. This thesis explain the concept of MOFs，general synthesis methods，structure characteristics，and its application. The synthesis of amino functional polymer IRMOF – 3 from NH2-BDC with Zn(NO3)2 using solvent hot method ，and X-ray single crystal diffraction，thermogravimetric (tg)，and ir spectra of the complexes had been used to characterize the structure and thermal stability.Key words: MOFs; Metal Organic Frameworks; amino; functional目录摘要 (I)Abstract (II)1 前言 (1)1.1 金属-有机配合聚合物的概念 (1)1.2金属-有机配合聚合物材料的结构特点 (1)1.3金属-有机配合聚合物常见合成方法 (2)1.3.1常温溶液合成法 (2)1.3.2溶剂热合成法 (3)1.3.3扩散法 (3)1.3.4其他合成方法 (4)1.4金属-有机配合聚合物的应用 (5)1.4.1催化剂 (6)1.4.2气体储存 (7)1.4.3气体的吸附分离 (10)1.5 氨基功能化材料研究的意义 (10)1.6 本论文的研究要点 (10)2 实验部分 (12)2.1 实验药品 (12)2.2 实验仪器 (12)2.3金属有机配位聚合物的合成 (12)2.3.1实验第一组 (12)2.3.2实验第二组 (13)2.3.3实验第三组 (13)2.3.4 实验第四组 (14)2.3.5实验第五组 (14)2.4 配合物的单晶结构测试 (15)2.4.1 对产物IRMOF-3进行热重分析 (15)2.4.2对产物IRMOF-3进行红外分析 (16)3 结论与分析 (17)参考文献 (18)致谢........................................................................................ 错误！未定义书签。
1 前言1.1 金属-有机配合聚合物的概念金属有机配位聚合物又称金属有机框架材料(MOFs)、多孔配位聚合物(porous coordination polymers)、有机无机杂化材料(hybridorganic-inorganic materials)、有机分子筛类似物(organic zeolite analogues)[1]，是指由金属离子和含氧、氮等多齿有机配体通过配位键组装而成的一维、二维或三维结构的聚合物，如图1-1所示。
在金属-有机配合物中，除了单核、双核、环状、夹心、簇状和笼状化合物外，还有一类通过多齿配体与金属离子之间的配位键和配体官能团之间的弱作用形成的高度有序的无限结构的化合物。
与传统的微孔无机材料如分子筛相比，由于其金属离子和有机配体的选择范围更广，因此可以设计合成具有多种多样的结构形式和独特的光、电、磁等性质的配位聚合物。
目前，已合成的MOFs材料的应用主要集中在吸附分离、气体存储、催化、磁性传导等领域，此外在非线性光学、半导体、传感器、微反应器等方面同样拥有诱人的应用前景[2-5]。
图1-1MOFS材料1.2金属-有机配合聚合物材料的结构特点金属有机框架材料是一类由金属离子与含氧、氮等的多齿有机配体(大多数是芳香多酸)自组装形成的微孔网络结构的配位聚合物。
按配体的不同，可分为羧酸类配合物、含氮杂环类配体聚合物、混合配体类配合物、有机膦配体构筑的配位聚合物等[6]。
MOFs材料的结构特点主要有：（1）多孔性与孔形状的多样性。
MOFs的孔径范围一般在0. 38 ~2. 88nm。
例如，MOF-177[7]孔径为 1. 09~1. 18nm，是目前已知的储氢量最大的化合物;MIL-101[8]孔径为 3. 0~3. 4nm;具有相互贯穿的微孔和介孔结构的[Cu(btc)2(H2O)3]最大孔径达31nm，是目前报道的孔洞最大的化合物。
设计和合成高比表面积的物质是多孔材料研的挑战之一。
已知的材料中，活性炭的最大比表面积为2030m2/g，沸石的最大比表面积为904m2/g，许多MOFs材料的比表面积可超过1000m2/g，而MOF-177的比表面积高达4500m2/g，迄今为止发现的比表面积最大的MOFs材料(MIL-101)的比表面积达5900m2/g[9-10]。
（2）结构的多样性。
有机配体及配体与中心金属离子配位结合方式的多样性决定了MOFs材料结构的多样性;通过选择和调整有机配体的大小和形状，可以控制合成不同拓扑结构、不同孔径大小的MOFs。
（3）金属配位的不饱和性。
在MOFs材料的合成中，因空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配体配位外，还会结合一些小的溶剂分子(如水、乙醇、DMF等)以满足其配位数的要求。
这类MOFs材料在高真空下加热一段时间，小分子会从骨架中排出，引起金属离子配位的不饱和，具有了结合其他分子的能力，也会导致骨架结构产生碱性位和酸性位。
1.3金属-有机配合聚合物常见合成方法1.3.1常温溶液合成法根据不同情况，常温溶液合成法有多种不同的方式，最简单的是金属盐溶解性好，而且配体的配位能力稍强于阴离子和溶剂，可以将适量金属盐和配体直接溶于溶剂中，搅拌，使金属离子和配体自发组装形成配位聚合物；如果配体的溶解性不好，可以尝试采用混合溶剂加以改善，如果溶剂的挥发性太强，可以用薄膜密封容器，避免溶剂挥发至干；如果配体配位过程中需要电离，或者配体空间位阻较大和金属离子组装较慢，可以适当加热溶液，加快反应速度；若加热过程中有沉淀或浑浊现象，可以将混合液过滤，将清液静置，待溶液缓慢挥发后，可得到理想晶体。
该方法条件比较温和，易获得高质量单晶，但反应较耗时，且要求反应物在室温下能溶解于所选溶剂体系[11-12]。
1.3.2溶剂热合成法水溶剂热法将原料（金属盐或氧化物、配体、辅助配体等）按设计好的比例投入水热反应釜内如图1-2 所示，加入适量蒸馏水或其它溶剂，根据需要加入一定量酸碱调节溶液的pH，密闭反应釜，加热到指定温度并保持一段时间，使反应充分进行，然后在设定时间内降至室温，反应结束。
通常水热反应的温度均低于300℃，由于在高温高压下各组份均处于超临界状态，反应速度加快，一些常温下不能进行的反应得以进行，随着配位聚合物不断生成，从反应体系中析出。
在水（溶剂）热条件下，可利用一些难溶金属盐或金属氧化物和配体直接反应，原位产生的金属离子不断被配位基团配位，可以得到通常条件下难以合成的配位聚合物。
溶剂热反应有许多优点，首先，由于反应在极限条件下进行，反应时间短；其次，借助先进的电子设备，便于对反应温度、时间、降温速度等影响因素进行精细调控；再次，长时间高温高压反应，可以实现配位能力较弱的配体取代配位能力强的配体，生成热力学稳定的产物；最后，可以选用多种溶剂，甚至可以选用互不相溶的溶剂，进行异相反应。
在溶剂热合成中，常用的有机溶剂有胺类例三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)等，吡啶、醇类(甲醇、乙醇等)和二甲基亚砜(DMSO)等。
此方法缺点是反应体系处于密闭容器内，不便于直观地检测反应进行情况，只能看到结果，难以研究其反应机理。
本论文实验也将使用此实验方法合成晶体[11]。
图1-2 黑色为不锈钢外套和白色聚四佛乙烯内衬1.3.3扩散法利用两种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂，固体易溶于高沸点的溶剂(如DMF，DMSO等)，难溶或不溶于低沸点溶剂(如乙醚等)[11-13]。
在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度，从而析出单晶。
液相扩散法的反应容器一般用试管或H管。
此法主要是通过中间的空白溶剂减缓配体和金属离子的接触反应速度，避免沉淀的产生，使得晶体缓慢生长。
两种方法其本质就是不同形态的物质相互接触，发生扩散，然后在气-液界面、液-液界面或者固-液界面缓慢结晶而生成产物。
该方法条件温和，易获得高质量的晶体，但是比较耗时，一般需要一个星期或几个星期，而且前驱体的溶解性必须好，因此受到了一定的限制。