文 献 综 述 毕业论文：改性粉煤灰吸附处理含铅废水的研究 系(二级学院)：化学化工与材料学院 专业年级：应用化学2010级本科 姓 名： 指导教师： 前言 随着经济的快速发展，重金属废水大量排放，造成的污染也日益严重。目前处理含重金属离子废水的方法主要有化学沉淀法、氧化还原法、离子交换、吸附法、膜分离法、生物法等。到目前为止，吸附法应用最广，其中应用较多的吸附剂有膨润土、有机膨润土、活性炭等。但由于活性炭成本较高，且近年来人们对低浓度重金属废水研究越来越多，因此粉煤灰作为一种价格低廉，来源广泛，吸附效果较好的吸附剂，尤其在处理低浓度重金属废水方面具有十分广阔的应用前景[1]。 正文 1.粉煤灰吸附的机理 从粉煤灰的理化性质看，粉煤灰处理废水的机理主要是吸附。吸附包括物理吸附和化学吸附，一般两种吸附作用同时存在。物理吸附效果取决于粉煤灰的多孔性及比表面积，比表面积越大，吸附效果越好，未燃炭粒对物理吸附产生重要影响内外许多研究结果表明， 粉煤灰与吸附质之间的物理吸附符合 Freundlich 吸附等温式， 即 lgq0=lgkf+1/n lgC (q0为平均吸附量，C为平衡浓度， kf、1/n 为经验常数)。有关研究表明： 改性粉煤灰与吸附质之间既有符合 Freundlich 吸附等温式规律的也有符合 Langmair 吸附等温式规律的。张昌鸣通过对粉煤灰处理焦化废水的研究,粉煤灰吸附废水中挥发酚的Freundlich方程式为lgqe=- 0.976 +0.749lgc。谷庆宝等人推求出粉煤灰对直接耐晒兰染料的吸附等温式形式为qc=0.975c0.26。于鑫等人推出粉煤灰吸附Zn2+的吸附等温式为lgqe=-2.33+0.48lgc。化学吸附主要是其表面具有大量Si、AI等活性点，能与吸附质通过化学键发生结合。在酸性条件下，阴离子可与粉煤灰中带正电的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁之间形成离子交换或离子对的吸附。粉煤灰中的SiO2、Al2SiO5、NaAiSiO4；与金属阳离子也可发生离子交换。粉煤灰颗粒表面的硅醇基及硅醚基有较强极性的偶极矩，对多环芳烃、氰化物有良好的脱除能力。由于粉煤灰是多种颗粒的混合物，孔隙率较大，废水通过粉煤灰时，粉煤灰也能过滤截留一部分悬浮物。但粉煤灰的混凝沉淀和过滤只对吸附起补充作用，并不能替代吸附的主导地位[2][3]。 2.粉煤灰的活性激发技术 粉煤灰中虽然含有大量的铝硅酸盐玻璃体，但是其中[SiO4]4-聚合度很高，结构致密，化学性质稳定，其火山灰活性大部分是潜在的，活性发挥的速度非常缓慢[4]。有资料显示，粉煤灰∶Ca(OH)2=3∶1的体系，7 d反应程度只有1.5%～3%，180 d反应程度只有7%～20%。经过1 a水化的粉煤灰水泥，粉煤灰颗粒也只有1/3参加了水化[5]。因此，必须加以激发，才能充分发挥粉煤灰的潜在活性。粉煤灰活性的激发常用的方法有物理激发、化学激发和高温激发等方法。 2.1物理激发 物理激发即机械粉磨。早在70年代，北京市就着手磨细灰的开发应用，目前大部分粉煤灰经过普通粉磨，可得到比表面积在5 000 cm2/g以下的磨细粉煤灰。粉煤灰经机械粉磨，含玻璃珠的粗颗粒即微珠粘联体被分散成单个微珠，较大的玻璃体和炭粒变成细屑，虽然颗粒表面积增大，表面吸附的水量增加，但是球形颗粒增多，发挥“滚珠”作用，使体系的流动性增加，和易性改善[7]。虽然机械粉磨激发粉煤灰活性工艺简单、成本较低，但是由于机械粉磨的激发效果随粉煤灰粒径的减小而呈指数下降，而且细磨粉煤灰对体系的强度贡献主要来自颗粒优化产生的形态效应，而对玻璃体表面破坏带来的活性效应还在其次，因此机械粉磨较适用于粗灰，对细灰的作用不是很明显，难以较大幅度地提高粉煤灰的活性。 2.2化学激发 2.2.1 酸激发 粉煤灰的酸激发是指用强酸与粉煤灰混合进行预处理，然后陈放一段时间。通过强酸对粉煤灰颗粒表面的腐蚀作用，形成新的表面和活性点。在SEM下可以看到，经过强酸处理过的粉煤灰颗粒表面形成了许多腐蚀坑，XRD图谱也表明，强酸处理后的粉煤灰中石英和莫来石衍射峰都有明显的下降。采用34 mL当量浓度0.5 N的硫酸处理1 200 g粉煤灰∶石灰∶石膏为8。4∶3∶0.6的体系，可以将其7 d强度由18 MPa提高到22 MPa[6]。 常用的强酸有硫酸、盐酸和氢氟酸，其中硫酸的激发效果最好。当使用硫酸时，还有SO42+的激发作用。但是其掺量有一定的限制，当硫酸的浓度过高时，容易生成膨胀性过多的水化硫铝酸钙AFt而使体系产生微裂纹，降低后期强度，从而影响体系的长期耐久性。而且用酸激发的成本较高、工艺较复杂，因此在实际中应用比较少，一般与其它激发方法复合使用。 2.2.2碱激发 碱激发剂有生石灰、熟石灰、KOH、NaOH、强碱弱酸盐等。在粉煤灰水泥中，水泥水化产生的Ca(OH)2对粉煤灰有激发作用[8]。一般认为，生石灰消解产生热量和消耗水可以促进粉煤灰活性的激发和降低硬化体系的孔隙率，因而激发效果要比熟石灰好。但重庆建筑大学的研究发现，以等当量Ca(OH)2比较，熟石灰的激发效果要优于生石灰，这可能是因为生石灰颗粒较粗，水化反应后剩余有较多的游历CaO，从而可能会引起体系的安定性不良，而且生石灰的消解用水使体系的需水量增大，其消解也可能其它物质(如SO2-4)受到抑制。煤炭科学研究院北京开采所开发了一种将粉煤灰和生石灰混合消解的激发方法，将粉煤灰和生石灰按一定比例混合，加适量(仅够生石灰消化和浸润粉煤灰颗粒表面)的水，利用生石灰消化所产生的热量导致的高温(可达80～90℃)和系统中暂时性的高浓度OH-对粉煤灰颗粒表面进行侵蚀，破坏其≡Si—O—Si≡和Si—O—Al≡的网络结构，来激发粉煤灰的活性，也有较好的效果，粉煤灰∶水泥∶石灰为40∶5∶14的体系7 d抗压强度达到32.12 MPa。但是，预处理时加入的水量需要精确地控制，否则会消解不完全或发生结块[7]。 2.2.3盐激发 刘发现等[9]采用氯化钙、氯化钾和氯化铁分别对 NaOH 改性后的粉煤灰进行离子交换，分别得到了钙、钾和铁改性的粉煤灰。用其处理印染废水，结果表明，改性后的粉煤灰脱色率为 71。0%～99。4％，COD 除去率为66。3%～81。9％，其中钙改性粉煤灰对印染废水的脱色效果最好，而且沉降速度快，去除 COD 也优于其它改性粉煤灰，是一种很好的污水处理剂。曾经等[10]采用 A1(NO3)3溶液对粉煤灰进行浸泡得到了改性的粉煤灰，结果表明，改性粉煤灰对铜(Ⅱ)具有较强的吸附性能，pH 值是影响吸附的主要因素，静电吸附和特性吸附是主要吸附形式。 2.2.4复合激发 几种改性方法的混合使用可以进一步提高粉煤灰对水中污染物的去除能力。李尉卿等[11]

采用碳酸钠、硫酸及碳酸钠处理后再加硫酸等改性方法对粉煤灰进行改性，用其处理造纸废水、垃圾渗滤液和生活废水的结果表明，用 Na2CO3+H2SO4改性的粉煤灰的吸附性能优于其它改性剂，其原因是Na2CO3+H2SO4改性的粉煤灰既具有了聚合硫酸铝的絮凝性质，在废水中起到絮凝和架桥作用，又具有沸石的吸附性能，吸附废水中的有机物。陈雪初等[12]将粉煤灰与 NaCl 在高速混合机中混合均匀后投入焙烧炉中煅烧活化，再向焙烧后冷却的物料中添加 15％的H2SO4，将反应后的物料烘干磨细即得到混合改性的粉煤灰粉末。研究结果表明：与未改性的粉煤灰相比，采用此工艺改性的粉煤灰除磷性能显著提升，约为粉煤灰投加量 1/20 时即可达到与之相当的除磷效果。于晓彩等[13]采用 HCl 和 H2SO4对粉煤灰进行混合改性，制得粉煤灰吸附混凝剂，研究了改性粉煤灰对含非离子表面活性剂烷基苯酚聚氧乙烯醚（OP-10）废水处理的规律，结果表明，以 n(HCl)∶n(H2SO4)=1∶1 的混合液为改性剂改性的粉煤灰对含 OP-10 废水具有良好的吸附性能，在含 OP-10 质量浓度为 300～1800 mg/L，改性粉煤灰质量浓度为 200 g/L，粉煤灰的粒径范围为 74～83µm，pH 值为 1～3 的实验条件下，OP-10 的去除率大于 92％。 3 影响粉煤灰对重金属离子吸附性能的因素 3.1温度 在利用粉煤灰去除废水中重金属离子的研究中发现，当低于30℃时， Pb2+去除率随温度升高而增大，但高于30℃时则随温度升高而减小。Cr6+去除率一开始也是随温度升高而增大，当温度到25℃时，去除率开始随温度升高而快速下降。含Hg2+废水也呈现这种趋势， 30℃是其最佳处理温度，超过此温度时，去除率则开始下降[14]。可见高温不利于粉煤灰对重金属离子的吸附，因为温度偏高粉煤灰会发生解析，其吸附能力降低；而温度也不宜偏低，当温度偏低时粉煤灰活性较低，吸附率就低， 20~30℃是去除重金属离子比较适宜的温度。 3.2接触时间 在江辉，崔敏等[15]对含Mn2+废液进行的Mn2+去除率随时间变化的研究中，前60min内，随着时间的延长，Mn2+去除率逐渐升高，但随着吸附反应的进行，曲线逐渐趋于平缓， 60min以后去除率就基本达到饱和状态， 60min为其最佳反应时间。粉煤灰吸附处理含Hg2+废水的研究表明，随着反应时间的延长，粉煤灰对Hg2+的吸附量逐渐增大，当吸附时间达到30~40min以后，吸附已基本达到平衡。根据吕志江等的研究，当吸附时间t<60min时，粉煤灰对Cd2+、Pb2+、Cu2+去除率的增长趋势比较明显，但当吸附时间t>60min时， Cd2+、Pb2+、Cu2+去除率曲线变化缓慢，随着时间的增加，去除率曲线变化不再明显，并且几乎没有出现解析现象，这说明重金属离子与吸附位点形成较强的吸附位，一旦吸附就不易解析。 3.3pH值 溶液pH值影响粉煤灰的表面电性、离子强度，也与重金属离子溶液的水解，氧化还原，沉淀等化学性质有关。对Mn2+来说，当pH<810时，去除率随着溶液pH值增加而增加，当pH>8。0时，去除率随着溶液pH值增加反而减小， pH=8。0时Mn2+去除率达到最高值[14]。胡友彪等研究发现对于废水中的Cu2+、Fe3+、Pb2+，随着pH值的升高，其去除率也随之增