本科毕业论文
题目： 铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景
学院： 化学与化工学院
班级： 08级应用化学3班
姓名： ***
指导教师： 武彦芳 职称： 讲师
完成日期： 2012 年 06 月 05 日
铜的缓蚀剂的研究现状和发展前景
摘要：随着铜及其合金在诸多领域的应用越来越广泛，其防腐问题日益受到重视，而在腐蚀介质中添加缓蚀剂是解决这一问题的一个有效而简单的办法。本文介绍了缓蚀剂的缓蚀机理及预处理，论述了不同介质中缓蚀剂的协同效应。综述了缓蚀剂的最新研究成果，并展望了未来缓蚀剂的研究和发展动向。
关键词：铜；铜合金；铜腐蚀；铜缓蚀目 录
1. 前言 .......................................................................................................................... 1
2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理 .................................................................................. 1
2.1 缓蚀剂的缓蚀机理.......................................................................................... 1
2.2 缓蚀剂的预处理.............................................................................................. 2
3. 不同介质中的缓蚀剂 .............................................................................................. 3
3.1 中性介质中...................................................................................................... 3
3.2 酸性介质中...................................................................................................... 3
3.3 碱性介质中...................................................................................................... 4
3.4 含有氯离子的溶液中...................................................................................... 4
3.5 海水介质中...................................................................................................... 4
4. 缓蚀剂的协同效应 .................................................................................................. 5
5. 无毒环保型缓蚀剂 .................................................................................................. 6
6. 结语 .......................................................................................................................... 7
参考文献 ....................................................................................................................... 7 1 1.前言
由于铜及其合金并不活泼，且有较好的光泽度，优良的导电导热性能。因此被广泛用于各领域。在正常情况下，铜本身可以形成一层致密的氧化薄膜使铜没有腐蚀的倾向，但如果遇到氧化性酸或含有CN- 、NH4+的液体中却可形成配位离子，产生较严重的腐蚀。在现代社会，铜在各行各业的应用越来越广泛，所以铜的防腐问题正日益受到重视，成为腐蚀学科研究的重点之一。各研究人员一直在努力研究高效、经济的新型缓蚀剂，使其可以提高铜及其合金的抗腐蚀性能。使用缓蚀剂不仅防腐效果好、原料成本低、操作简单而且不会使介质的性质发生改变，同时也不需要改变原来的设备和工艺。近年来，我国在铜缓蚀剂及其协同效应方面的研究取得了一些进展。另外，对无毒环保型缓蚀剂的研究也成为热点之一。
2. 缓蚀剂的缓蚀机理及预处理
2.1 缓蚀剂的缓蚀机理
为了使缓蚀剂最大限度的发挥其效用，必须对缓蚀机理进行深入的研究。目前，对缓蚀机理的研究主要有以下三种理论：（1）缓蚀剂吸附原理；（2）电极过程抑制原理；（3）缓蚀剂成膜原理。一般情况下，有机铜缓蚀剂主要通过吸附作用来抑制铜及其合金腐蚀。吸附型缓蚀剂的缓蚀机理又分为物理吸附和化学吸附，这种原理是缓蚀剂在铜表面形成一层薄膜，利用缓蚀剂与介质中的氧化剂反应形成的空间位阻来减少接近铜表面氢离子数量，或减少反应的活性位置从而使腐蚀速率降低。
有机铜缓蚀剂常由电负性较大的O、N、S、P等原子为中心的极性基团和C、N原子构成的非极性基团组成。这些基团具有多个活性中心，对铜具有较强的吸附作用可以形成稳定的配合物，而且在分子间或分子内极易形成氢键而使吸附层增厚从而阻碍氢离子接近铜的表面。极性基团吸附在铜表面，改变了双电层结构，提高了腐蚀反应的活化能，从而减缓腐蚀速率；非极性基团则远离铜表面定向排布形成疏水性保护层，阻滞可以发生腐蚀反应的物质的转移，进而也使腐蚀速率减小[1]。吸附过程的影响因素有[2]：（1）缓蚀剂的种类；不同的缓蚀剂其吸附能力不同，因此缓蚀效果也不一样。（2）缓蚀剂的水溶性；缓蚀剂的水溶性与吸附是一对矛盾的统一体，水溶性太好，吸附在铜表面的缓蚀剂分子太少，而不能形成有效的吸附性保护膜；水溶性太差，水介质中所有能溶解的缓蚀剂也不能在金 2 属表面形成有效的吸附膜，有时反而会加速腐蚀。（3）缓蚀剂的浓度；缓蚀剂浓度不同缓蚀效果当然也不同，当缓蚀剂浓度很小时（小于0.4 mg·L-1），缓蚀率较低。适当提高缓蚀剂的浓度可以增加铜合金表面缓蚀剂覆盖层的致密性，增强缓蚀效果。（4）温度和PH；每种缓蚀剂都有它的适宜使用温度和PH值范围，超出了这个极限范围，缓蚀的效果就不会理想。由于缓蚀剂在铜表面的吸附是一个放热过程，所以随着温度升高，缓蚀率下降，覆盖率下降，对吸附不利。不过还有一个可能引起缓蚀率下降的原因是温度升高，有一部分缓蚀剂挥发而导致的。缓蚀剂对铜的缓蚀作用随PH的变化而变化，在PH为6~10之间，其缓蚀率最高。
2.2 缓蚀剂的预处理
在化工生产中，循环水冷却系统开工前都必须进行大面积的清洗，以除去残留的各种污垢保证系统在正常开工后装置内可以有一个洁净的表面，从而使随后的预膜处理达到一个理想的效果。循环水的预膜处理又叫做基础处理，是水处理技术的重要预处理之一。以聚磷酸盐为主的预膜剂，是一种沉淀型缓蚀剂，成膜过程为一电沉积过程，且聚磷酸盐易水解，所以成膜较慢。李先波等通过实验找到了采用聚磷酸盐进行预膜处理的最佳条件。预膜后，缓蚀剂的用量大大减少了，缓蚀效果也得到了增强，起到了事半功倍的效果。
韩晓冬等[3]对双水内冷发电机内冷铜合格率较低的情况用苯并三氮唑（BTA）在发电机停机时对其进行了预膜，结果内冷水的合格率大幅提高，有效地抑制了铜的腐蚀，为发电机长期安全的运行提供了保障。预膜时，BTA的浓度控制在50~80 mg·L-1 水温控制在50 ℃，时间为24~36小时。
廖强强等[4]研究了2-巯基苯并噻唑（MBT）的预膜效果，MBT不如苯并三氮唑（BTA）和甲基苯并三氮唑（TTA）的缓蚀效果好，但由于其价格较低，所以有些电厂也使用MBT作预膜剂，试验证明，铜管的抗腐蚀性能经预膜处理后有了显著改善。
另外，张大全等[5、6]研究了一种叫做2-巯基苯并咪唑的物质，在酸性溶液中和碘离子一起表现出较好的成膜效果，但是碘离子并没有参与膜的形成。咪唑衍生物的缓蚀性能取决于其化学结构，其中，缓蚀效率最高的是在咪唑上增加一个苯环。沈建[7]在他的基础上对这一物质的成膜机理进行了研究，通过XPS、紫外等方法观察到2-巯基苯并咪唑先与铜表面的原子配位形成第一层膜，然后Cu+ 再与其成键来完成膜的增长。与这两组实验相类似，严川伟等[8]对2-巯基苯并恶唑的成膜性进行了探讨，得到此物质是一种成膜性缓蚀剂的结论，其在铜发生腐蚀 3 时会在铜表面形成一层不溶且致密的膜，从而起到缓蚀作用。
从前面几位学者的研究可以得知，直接加入缓蚀剂有时并不能起到良好的减缓腐蚀的效果，但是当对铜元件进行预处理后，不但可以减少缓蚀剂的用量，缓蚀效果也比之前大大提高。因此，在缓蚀前进行预膜处理越来越受到大家的重视。
3. 不同介质中的缓蚀剂
3.1 中性介质中
在中性介质中，由于缓蚀剂BTA的缓蚀性能就比较理想，所以现在还没有研发出更好的能够取代它的新型缓蚀剂。Gasparac R等[9]研究发现，在咪唑类及其衍生物系列中1-(p-tolyl)-4-methylimidazole（1-对甲苯基-4-甲基咪唑）的缓蚀效果最好。QafsaouiW等[10]则发现在三唑及其衍生物中， 3-amino -1， 2，4-triazole（3-氨基-1，2，4苯三唑）的缓蚀效果最好。于萍等[11]研究出一种结构式与MBT类似的新型铜缓蚀剂噻二唑（DMTD），这一缓蚀剂具有价格便宜、水溶性较好的优点，因此被广泛用于双水内冷发电机循环水冷却系统中，大大提高了铜的抗腐蚀性能，具有非常好的效果。TremontR等[12]研制的1-propanethiol (1-PT)和propyltrimethoxysilane (PTS)两种物质，对铜均表现出优良的缓蚀效率，当其浓度为1.0×10-5 mol·L-1时，缓蚀效率达到最大。 但是如果环境介质变为浓度为0.100
mol·L-1的KCl溶液，其缓蚀效果会明显减弱。他们还发现1-PT在前12个小时能保持很好的缓蚀效果，但之后缓蚀效果就开始下降，而且下降的很明显。
3.2 酸性介质中
在酸性介质中，几位研究人员尝试用2-己基苯并咪唑和2-十一基苯并咪唑来代替传统的缓蚀剂BTA及其衍生物，制得了一种新型酸洗铜缓蚀剂，结果得到了令人满意的效果。杨昌柱等研制出了一种新型的酸性缓蚀剂DLY，这一缓蚀剂对碳钢和铜均表现出了非常好的缓蚀性能，其中缓蚀效果最好的是在DLY的浓度为0.1%时，这时缓蚀率可达到98%以上。另外还可以用天然高分子海带提取液与其它有关物质聚合可以制备出另一种缓蚀剂，其在酸性介质中对碳钢和铜也都有很好的缓蚀作用。很重要的一点是这种缓蚀剂具有原料易得，操作简单，无污染等特点，所以是一种很有发展前景的缓蚀剂。
当往唑类化合物中的结构式中引入某些活性基团时，可以提高其在酸性介质中的缓蚀效果。2000年，能登谷武纪[13]做了这样一个试验，他用四种羟基苯并三唑烷基酯加入KI作为铜在酸性介质中的缓蚀剂，试验表明，这四种缓蚀剂的