含氟表面活性剂的性质、合成、研究进展
含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种，有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分，然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团，根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。
一、含氟表面活性剂的概况
1含氟表面活性剂的结构
普通表面活性剂碳氢链中的氢原子被氟原子取代后称为碳氟链，具有碳氟链憎水基的表面活性剂称为含氟表面活性剂(或氟表面活性剂)。碳氢链中氢原子可被氟全部取代，称为全氟化；也可以部分被氟取代，称为部分氟化。目前应用的含氟表面活性剂大多为碳氢链全氟化。碳氟链可用Rf表示，一般碳氟链的碳原子数小于10，否则会因水溶性太小而无法应用。
与普通碳氢表面活性剂相同，凡不能电离的称为非离子氟表面活性剂；能电离的称离子型氟表面活性剂。
阴离子氟表面活性剂：按亲水基因的不同可分为羧酸盐型如C10F21COONa、
C8F17CONHCH25COONa，可由含氟烃基与羧基直接相连组成，也可以通过烃基(一CH2一)n。酚基(一C6 H4O一)、酰胺基、磺胺基(一SO2NH一)、硫基(一s一)间接相连；磺酸酯盐型如CnF2n+1C6H4SO3H(n=6，8，10)，含氟烃基憎水基既可以与磺酸基直接相连，也可以通过烃基、苯基、酰胺基、磺胺基、聚氧化乙烯段等间接相连；硫酸酯盐型，通常是直链结构的含氟醇与硫酸发生酯化反应制得，如：CF3(CF2CF2)nCH2(OCH2CH2)mOSO3NH4(n=4—6，m=2—10)，含氟烃基憎水基结构也有许多变化，如有以一CF3为一端基的，也有以氢为∞一端基的，还有含聚氧乙烯链段的等；磷酸酯盐多是由含氟醇与三氯氧磷(POC3)反应生成，酯化反应生成单酯盐、双酯盐和三酯盐等类型。如：(CF3)2CF(CF2)6FCH2CH2OP(O)(OH)2。
阳离子氟表面活性剂：其亲水基可以含氮、磷和硫离子，但目前工业上具有实际意义的是含氮类型，主要是胺盐型和季铵盐型两大类，并以季铵盐型用途最广，如C7F15CH2NH(CH2)3N+(CH3)3Cl-。
两性氟表面活性剂：其亲水基部分同时含有碱性基阳离子和酸性基阴离子两种离子。阳离子可以是胺基离子，也可以是季铵离子；阴离子多是羧酸基、磺酸基或硫酸酯基。如C9F19CONH（CH2）3O(CH2)2N+(CH3)2COO-。
非离子氟表面活性剂，主要是由具有活泼氢的含氟憎水性原料，如含氟的长链的脂肪醇、烷基酚，脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇在酸或碱催化剂参与下与环氧乙烷加成而制得的。与碳氢表面活性剂相似，一般是聚氧乙烯亲水链段，如：CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH。
2 含氟表面活性剂的特性
含氟表面活性剂具有“三高二憎”的特点，所谓“三高”是指高表面活性、高热稳定性和高化学惰性；所谓“二憎”(也称“双憎”)是指同时具有憎水性和憎油性。
氟表面活性剂的憎水、憎油性，体现在其具有高的表面活性，是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最高的一种。如一般碳氢表面活性剂在溶液中的质量分数为0．1％一1．0％范围，只能使水的表面张力下降到30～35lTlN，m，而氟表面活性剂在溶液中的质量分数为O．005％～0．1％，就可使水的表面张力下降至20mN，m以下。它之所以具有最高的表面活性是由于c—F键不易极化，c—F间的范德华引力比c—H问的要小的缘故。并且氟原子半径较氢原子大，能将碳原子完全遮盖起来，而使碳氟化合物分子间的引力很小。所以含氟表面活性剂在水溶液中自内部移至表面比碳氢化合物所需的张力要小，结果导致强烈的表面吸附和最低的表面能。其表面能比油的表面能还低，使油在其上不能铺展，造成氟表面活性剂不仅“憎水”而且“憎油”的特性。
3 含氟表面活性剂的应用
鉴于含氟表面活性剂具有的特性，它的应用性很强。表1所列为含氟表面活性剂的用途分类简况。
4 含氟表面活性剂的合成
含氟表面活性剂和普通表面活性剂一样，可分为阴、阳、非离子和两性型四大类。由上述3种方法制得的中间体再引入可溶性基团即可制得各种类型的含氟表面活性剂。
4.1阴离子型
阴离子型含氟表面活性剂的亲水基通常是磺酸基或羰基，常以钠盐或铵盐形式出现，从中间体出发，经下列反应可制得：
4．2阳离子型
通常由中间体和叔胺转化成季铵盐
也可由中间体与吡啶反应制成吡啶盐
4．3非离子型
这类化合物的亲水基常是聚氧乙烯链，可由下列反应制得：
4．4两性型
它的亲水基由阴离子部分和阳离子部分构成，并具有等电点特征。
二、研究进展
1 我国含氟表面活性剂研发现状
我国20世纪60年代中期由中科院上海有机化学研究所和上海市有机氟材料研究所用电解氟化工艺制取全氟辛酸及其盐、全氟辛基磺酸和防水防油含氟表面活性剂。20世纪70年代上海合成橡胶研究所、上海市纺织科学研究院和上海第二印染厂等单位以含氟丙烯酸为主体研制了防水防油含氟表面活性剂。武汉长江化工厂批量生产全氟辛基磺酰氟并制成铬雾抑制剂。20世纪90年代西安近代化学研究所的李惠芳等以全氟辛酸和全氟辛基磺酰氟为原料，与非氟单体聚合得到含氟丙烯酸酯防水防油表面活性剂，降低了原料成本[1]。西北轻工业学院沈一丁等从全氟辛酸出发制得N一羟乙基全氟辛酰胺丙烯酸酯，然后与其它烯类单体共聚，得到的树脂乳液具有防水防油防污多重功能[2]。肖迸新等人从不同的易得全氟烷基衍生物原料出发，制备了多种氟碳化合物，可以明显降低水溶液和有机溶液的表面张力[3]。浙江化工研究院采用先合成含氟乳液和不含氟乳液然后复配的混合乳液方法合成含氟织物整理剂，特别适用于真丝绸，整理后防水、防油、透气性优良和并且手感良好[4]。。
进入2l世纪后，我国含氟表面活性剂研发向多功能改性发展。东南大学的周钰明等以全氟辛酸为起始原料合成N一羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯，再经均聚后得到性能优良的溶剂型防水防油含氟表面活性剂[5]。孟祥春等人以N一甲基一N一羟乙基全氟辛基磺酰胺先与等物质量的2，4一TDI(甲苯二异氰酸酯)反应，再与丙烯酸一B一羟乙酯制备单体，最后与丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯共聚制得含氟丙烯酸共聚物，处理纸张、皮革、纺织品具有良好的防水防油性能[6]。汪先义等人以全氟辛基磺酰氯电解氟化成全氟辛基磺酰氟，再经胺化和加成得到含氟表面活性剂——FC一911阳离子表面活性剂，主要用作润湿剂、流平剂、颜料分散剂、塑料橡胶脱模剂以及纤维纸张皮革等的疏水疏油防污剂等[7]。清华大学张侃等采用共混和原位乳液聚合两种方法制备了氟乳液改性的聚丙烯酸酯乳液[8]。中科院的步怀天等研究了氟碳链改性的聚丙烯酰胺的溶液性质、疏水组分含量以及盐浓度对聚合物溶液流变行为的影响规律，证明聚合物间存在氢键和疏水缔合双重作用，使得其溶液呈现出独特的憎水憎油性[9]。湖北大学的程时远等以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为原料，在阴离子乳化体系中制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液，结果表明乳胶膜对水的抗浸润力、乳液的稀释性和贮存稳定性及乳胶膜的吸水性和耐溶剂性大大提高[10]。在研究的基础上，国内各研究机构也积极获得相关的发明专利[11-13]。
目前，国内仍然基本上以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料采用电解氟化法生产全氟羧酰氟或全氟磺酰氟等全氟单体产品。电解氟化反应是逐步进行的，反应中存在环化、裂解和重排及氟取代不完全等副反应，导致全氟辛酰氟产率仅在10％左右。全氟磺酰氟也只有25％左右，产物复杂，以其合成的含氟表面活性剂、防水防油剂表面活性差，应用范围窄，品种单一。由于国外企业至今仍然不愿单独向我国销售全氟碘烷等单体产品，国内又没有产业化全氟烷基化合物产品，因此国内需求单体主要依赖进口，严重制约国内含氟表面活性剂及防水防油防污产品的开发利用。据不完全统计，目前我国每年生产销售防水防油剂在1万吨以上，约消耗全氟碘烷等单体500吨以上(每吨单价早已超过百万元)。
2、含氟表面活性剂新进展
近年来，德国巴斯夫公司[3]研制了一种用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷含氟表面活性剂。瑞士汽巴特殊化学品公司[14]获得了一种由含有3～10个碳原子的脂族二氨基酸、扩链剂、氨基反应性烯丙基化合物和全氟烷基碘化物4部分聚合而成的全氟烷基取代氨基酸低聚物的含氟表面活性整理剂专利。Kaida Y等人[15]纠研制了一种可以使纤维基材具有耐洗性和抗强机械作用力，并且能赋予整理品特殊颜色的含氟表面活性整理剂。美国3M公司[16]开发了一种由含全氟碳链的乙烯基单体(a)、至少含6个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸(b)、羟甲基化胺或者烷氧基化衍生物(c)这3种单体缩合而成的含氟烃类缩合物的环保型含氟表面活性剂。Yamamoto I等人[17]刊研制了一种新型水分散聚合物，用含l一18个碳的氟化聚醚单体与其他非含氟脂肪族单体聚合丽成，作为优良的防水防油防污剂。Christopher M T等[18]副以三乙胺为溶剂，含氟氯化物与含不饱和键的氟烷基化合物聚合，然后经Ot一咏唑酮处理得到一种氟萘高聚物，防水防油性好，经其处理的纤维有耐燃性。TsuzakiM等[19]引用一种稀释含氟活性溶剂来处理的含氟防水防油剂可以降低温室效应并对臭氧层没有破坏。日本三井化学品公司[20]发明了纤维整理只需室温干燥、不会破坏臭氧层、符合环保标准的具有防水防油性能的含氟表面活性剂产品。Wen．Guo[21]等人合成了一系列混杂型氟碳表面活性剂。N．Yoshino[22]等人合成了具有一些独特性能的六个新结构的混杂型氟碳表面活性剂Yann．Chaudier[23]指出，单链的混杂型氟碳表面活性剂含有的高氟碳链部分通常可以改善生物适应性，在生物学研究中具有重要的意义。Dganit．Danino等人[24]认为一些阳离子氟碳表面活性剂有特殊的流变能力。溶于液态二氧化碳的含氟表面活性剂开发成功，是含氟表面活性剂使二氧化碳临界清洗技术获得突破的一大新进展，可以取代目前工业清洗中使用的消耗臭氧物质，同时也可以取代甲苯、二甲苯和烯烃等，是具有很大发展前景的清洗技术。
对分子结构中的氟碳链进行化学修饰的双链型含氟表面活性剂具有更多的特殊功能。它分子结构中同时含有一个氟碳链和一个碳氢链的双链型含氟表面活性剂，不仅能很好地降低溶液表面张力，而且能大大降低油一水界面张力并能使两种完全不同的油分散于水中形成乳状液。这使全氟聚醚油不再需要氟里昂等含氟溶剂而保护了臭氧层。另外，分子结构中没有亲水基团的半氟化烷烃[结构式F(CF)nl(CH：)n常略写为FmHn]含氟表面活性剂，是普通氟碳化合物与碳氢化合物的低分子量嵌段共聚物，在碳氢和氟碳溶剂中表现出许多的特殊性能[25]，主要应用在生物医学领域，其半氟化烷烃三聚体作为氧载体用作血液的代替品，而加入二聚半氟化烷烃作为氧载体的有效成分，可以阻止了气囊的融合并增加乳液的稳定性。
3 对策建议
3．1提倡产学研结合，积极整合优势资源
我国的含氟表面活性剂产业，无论是基础理论研究还是工业生产、应用研究，都还处于起步阶段，力量薄弱。我们可以减少PFOS的生产，限制PFOS的使用，但我们不能够停止对此课题的研究与开发。含氟表面活性剂的研发，需要有机合成的专业知识，也需要对性能和应用的物理化学方面的专业背景。从性能研究到合成全新的含氟表面活性剂，把各生产单位与研究单位结合起来是至关重要的。过去，对含氟烷基化合物、含氟表面活性剂的合成、性能与应