Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1592–160

1 甲烷的光催化转化

Leny Yuliatiw and Hisao Yoshida

目前已经有各种各样的努力试图将将甲烷转化为更有用的化学物质和氢气。相反，因甲烷的高稳定性，这种转化过程通常需要高能量，这个问题一直还没有得到解决。最近，光催化方法被认为是打破这种热力学势垒的方法之一。这篇评述性的文章将对甲烷的光催化转化的历史进行简要的介绍，强调甲烷光催化转化的进展，如甲烷耦合转化和甲烷在其他分子存在时的转化。

1. 引言

甲烷利用的意义

由于甲烷是一个最稳定的分子之一，人们能够在地下和地表发现丰富的甲烷，甲烷是世界各处都存在的天然气的主要组分（占70-90％）。天然气不仅在传统的气田里面能够发现，而且在许多地方，如地表深处、炭层中都能够发现。另外，最近还发现甲烷的水化物。在甲烷的水化物中，甲烷存在于冷冻的水分子的网格中。另一方面，除了这种以地下资源或矿物燃料存在的甲烷外，甲烷还能够通过生物技术或者生物质技术从生物质中转化而来，这种方法能够产生可以再生的甲烷。

在各种燃料中，甲烷是一种清洁的燃料并能够通过管道轻易地输送，能够通过直接与氧气燃烧或者催化燃烧来获得能量（298K时的焓变为-802kJ/mol）（表1第4行）。然而,我们必须记住，甲烷是一种重要的碳源。因此，甲烷应该不仅仅用作燃料，而且应该作为化工原料。将甲烷转化为更有用的化学物质的技术需要进一步的发展。另外一方面，目前人们期望氢气作为一种清洁燃料；由于甲烷中氢/碳比高于其他的烃，甲烷可以作为良好的氢气的原材料而吸引了大量的关注。而且，因其比二氧化碳的暖化能力大，甲烷被认为是一种温室气体。以100年计，甲烷让地球提高的温度是二氧化碳的25倍。上面的事实使得甲烷的转化与利用成为最期望也是最有意义的议题。

热力学观点看甲烷转化

甲烷是一个高对称的分子，也是一种非常稳定的烃，正如表2列举的一样，打破C-H键的能量是434kJ/mol，这个数值尽管比打开苯的C-H键、C-C键低，但是比打开其他的烃如乙烷的C-H和C-C所需要的能量都多。甲烷没有官能团、也没有极性来保证化学相互作用，导致这种化合物的化学活性低。要使甲烷通过电子跃迁来激发，真空下的超紫外区的高能光是需要的。甲烷的电子吸收带位于低于140nm的波长区域，要将甲烷离子化，Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1592–160

2 eCHhvCH44，更高的能量如12.6eV的能量是需要的，这个数值对应于真空中98.3nm的超紫外光。

从热力学的观点看，当一个反应的吉布斯自由能变是负数并给予充分的活化能的时候，这个反应容易发生。吉布斯自由能变数值可以通过产物的生成吉布斯自由能变减去反应物的生成吉布斯自由能变来得到。一些分子的生成吉布斯自由能变显示于表3. 例如,甲烷的生成吉布斯自由能变比乙烷和氢气的更负。因此，甲烷的非氧化耦合反应的吉布斯自由能变是正的（表1第2行），这意味着反应是热力学上不允许的。正如方程(1)所示，我们也可以根据反应的吉布斯自由能变计算反应的平衡常数。

KRTTGln)(0 （1）

方程中(1)， T是温度，R是气体常数。当初始反应物的组成给定的时候，产物的组成也能够计算出。例如，在甲烷非氧化转化中，平衡常数K大致是15105.9。 在298K，体系达到平衡时，乙烷的产量大致是0.0002％。这显示甲烷的非氧化转化在室温和大气压条件下几乎不发生。

因为吉布斯自由能变是正的且绝对值比较大，在298K时，除了甲烷在氧气存在时的活化反应（表1，4-8行），许多甲烷的转化反应在热力学上都是不允许的（表1第1-3，9-10，12-16行）。因此，对于这些反应，高的反应温度是基本条件。为了促进那样的反应，不仅仅需要适当的能量，而且需要适当的能够降低反应活化能的催化剂。而且，需要说明的是，因为甲烷的活化反应受到所使用的催化剂的重大影响，不能够仅仅通过反应的热力学性质估算其活性。

一些烃的生成吉布斯自由能变与温度的关系绘制于图1中，在图形中，绘制每碳生成吉布斯自由能变仅仅是为了简化和方便。当我们考虑甲烷反应生成更高级的烃和氢气的时候，由于氢气的摩尔吉布斯自由能变值是0，甲烷转化的每摩尔吉布斯自由能变的绝对值可以通过将高级烃的每摩尔碳的吉布斯自由能变值减去甲烷的摩尔吉布斯自由能变值而获得。例如，在1300K时，甲烷有最低的摩尔吉布斯自由能变值，这意味着将甲烷转化为任何高级烃都是热力学上不允许的。在1300K以上，苯的每碳吉布斯自由能变比甲烷的低，因此，在这样的温度条件下，甲烷转化为苯（表1第3行）是热力学上有利的。表1第1行也显示，甲烷分解为碳和氢气在800K以上是热力学上有利的。另一方面，乙烷和甲烷的每碳吉布斯自由能变随着温度的升高而升高，因此，我们能够预测甲烷转化为乙烷这种非氧化转化不受温度的影响。 Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1592–160

3 甲烷转化的发展历程

转化为烃

通过非氧化转化或芳香化，甲烷能够选择性地转化为更高级的烃（表1第2、3行）。对于这个反应，一些催化剂已经显示了良好的活性。例如，在Ru催化剂存在、433K条件下，获得的C2+ 的产量更高（37％）。在1123K时，在W、Zn/MFI－沸石催化剂存在下，23％的甲烷转化为纯度达到96％的苯，同时只有很低的焦炭生成，3小时需要催化剂占总质量的0.02％）。由于这些反应只是在高温条件下才能够进行（从它们的大的吉布斯自由能变值可以看出），在催化剂上生成焦炭和转化反应是竞争性的。焦炭的生成会很快将催化剂快速失活。

氧化

甲烷氧化的研究已经进行了100多年，有人已经对早期的研究进行了综述。1903年，在没有催化剂存在情况下，甲烷的部分氧化法就被认识到。这样的反应中，氢气、一氧化碳、甲醛、甲酸被发现，这些物质可以通过表1中第7第8行所示的反应来产生。1932年，研究人员报道了在5-15MPa、没有催化剂存在条件下，甲烷氧化生成甲醇的反应。自从那时起，通过开发适当的催化剂和反应条件，已经有许多方法开发来将甲烷转化为甲醇和甲醛[6，7]。

例如，在573-623K、3MPa高压下，Cu/SiO2催化剂能够将甲烷的6％选择性地转化为纯度高达92-96％的甲醇；同时，在973K和铁酸盐催化条件下，可观的（22.5％）产率和达到83％甲醛能够获得。由于氧是一个非常活泼的分子，甲烷可以和氧气非常快速地反应，同时产物的继续氧化也容易发生。因此，很难获得高选择性、高产量的目标产物。

甲烷与氧气的另一个反应是甲烷氧化耦合为高级烃，例如乙烯和乙烷（表1第5行），这个反应在1982年首次报道的。相反，包含主产物乙烯和不希望的次产物乙烷、二氧化碳也产生，暗示甲烷完全氧化为二氧化碳和水（表1第4行）是不可避免的。这是因为甲烷的完全氧化比部分氧化在热力学上更为有利（看吉布斯自由能变值）。在通过25年的深入研究之后，尽管一些研究报道高级烃的转化率可到达30％，而且选择性超过80％，但是对于甲烷氧化耦合反应，没有商业化的催化剂可以利用。

对于甲烷部分氧化反应和氧化耦合反应，低的产率和低的选择性暗示这些反应体系的局限性，这导致甲烷氧化转化的研究逐渐减少。而且，爆炸危险也是这些反应没有商业化的原因之一。相反，由于甲烷氧化能产生热能，在重整反应中，组合氧气和水的新概念被提出，这一问题将在后续部分中说明。

重整 Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1592–160

4 采用氧化性比氧气温和的氧化剂的不同方法，例如采用二氧化碳和水的方法也曾经被考虑过，部分这样的反应已经投入生产实践。

甲烷与二氧化碳反应能够生成合成气（一氧化碳和氢气）。这个反应叫做甲烷的干法重整或甲烷的二氧化碳重整（表1第15行）。关于甲烷的干法重整在文献[10]中能够发现。甲烷的干法重整是热力学上不允许的，而且即使是使用催化剂的情况下，仅仅在高温的条件下（典型的温度是1000K）才能够进行。正如前面提到的，在高温下的反应往往会导致催化剂失活。最近，甲烷干法重整的催化剂的性能得到提高，例如，Ni-Ce-ZrO2 催化剂被报道有优良的催化性能，能够将甲烷和二氧化碳转化达到97％而同时催化剂不被失活[11]。然而，要求的反应温度高达1073K。

甲烷与水的反应也能够得到合成气，这叫做甲烷的蒸汽重整（如表1第10行所示）。这个反应在1930年就已商业化[12]。已经有人报道Ni基催化剂对于蒸汽重整显示良好的活性，与干法重整相似，由于反应仅仅在高温时发生，蒸汽重整技术的最大任务是克服过程的高能耗和催化剂快速失活问题。对于氢气的生产，蒸汽重整是在实际操作中是通过两步法实现的。第一步，表1第11-12行所显示的反应是在大约1073-1273K之间进行；在第二步中，为了提高氢气的产量，表1第11行显示的反应在473-673K之间的低温区域进行。在第一步中，通常是提供过量的水（水/甲烷＝3:1）以便减少碳的形成。

最近有人提出将甲烷部分氧化法与蒸汽重整法结合起来，例如等温重整或甲烷的氧－水蒸气重整。水蒸气和氧的同时使用能够避免爆炸危险并减少碳的形成，也能够减少蒸汽重整法中蒸汽费用。由于蒸汽重整所需要的能量可以从甲烷部分氧化法中获得，消耗的总能量可以减少。而且可以通过控制O2/H2O的比例来控制H2/CO的比例。例如，在Ni/Ce－ZrO2催化剂存在的1023K条件下，甲烷的蒸汽－氧重整能够实现高的甲烷转化率。需要注意的是，通过上面提及的重整反应，虽然能够获得高的甲烷转化率，甲烷转化总是在高温条件下进行。

光催化反应

光催化反应的性质

为了最小化能量消耗和减少副反应的发生，如上面描述的碳黑和无定形碳的生成，降低反应温度是高度期望的。一个可能的替代方案就是使用光能而不是热能，因此，光催化体系应该是很有潜力的。

光催化反应提供了将那些困难的反应在低温如室温下进行的可能性。这将带来一些优势，如低的能量耗费，催化剂稳定性的保持，反应器安全稳定地运行。光催化能够解决这个重大问题的原因是光能超过了许多化学反应的活化能。通过普朗克常数，我们能够计算出特定波Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1592–160

5 长的光的能量。例如，300nm波长的紫外光具有相当于399kJ/mol的能量。即使这个能量不能够直接打破甲烷的C-H键，使用适当的光催化剂将甲烷活化是可能的。因此，结合光催化剂，光子的高能量将使热力学上不允许的反应在温和的条件下通过光催化进行。

在热催化反应的情况中，反应最终会受到热平衡的影响。即使在平衡情况下，正向反应和逆向反应仍然会进行；另外一方面，虽然有一些例外，光催化反应不受热平衡的影响。在许多情况下，正向反应和逆向反应通常被认为是两个不同的反应，这两个反应要求的活化能是不一样的，反应机理也是不一样的。因此，消除或降低不期望的逆向反应是可能的，这意味着光催化反应能够打破热力学平衡的限制。

没有发现的、不需要额外的化学物质和能量消耗或没有不期望的副反应发生的光催化反应可能还有许多，这些反应更简单，也是更清洁的。原理上讲，光催化剂使用光能作为反应的活化能和提高体系的吉布斯自由能。当吉布斯自由能变是正的时，光能转化为产物的化学能（如图2显示）。能够储存本身不能够直接储存的光能于化学物质中（如氢气）是非常有价值的，后者是非常容易储存和转移的。这开启了利用太阳能的可能性。

上面提及的所有东西都是光催化反应的优势所在。相反，不幸地，在许多情况下，从光催化反应中获得的产率仍然是非常低的。因此，开发光催化系统是高度期望的。目前为止，已经有许多人进行了相当的努力，下面对甲烷的光催化转化进行介绍和讨论。

非均相光催化的种类

这篇综述里介绍的光催化剂通常可以分为两组，一组是半导体光催化剂，另外一组是高分散的光催化剂，后一组指的就是量子光催化剂。

当一种半导体光催化剂如氧化钛（图3）吸收的能量大于它的带隙能量，电子的光激发是通过氧的2p导带到钛的3d价带电子转移实现的。结果，许多孔隙和激发电子在表面上形成，并分别促进氧化和还原反应。当采用这种光催化剂对有机化合物与氧气的反应进行光催化反应时，通常会发生非选择性的氧化。这种光催化剂在紫外区具有一个大且强的吸收带，暗示光激发过程很容易进行。例如，图4a显示的二氧化钛的谱图[16]。

另一方面，在量子光催化剂上的光激发过程将会在分离的活性位点上发生，例如，硅土上高分散的二氧化钛（图5）。在这种情况下，激发态局域在某些光催化物质的碎片上，同时激发电子的数目（或孔洞）在某些位点上限于单位1。当应用于氧化的时候，相当选择性的氧化将会发生[15]。与半导体光催化剂比较而言，量子光催化剂在紫外谱中将显示更窄更弱的吸收带，例如，图4b 中Ti(0.1mol％)/SiO2所示。

2. 甲烷的光催化转化