第35卷第7期高分子材料科学与工程Vol.35,No.7

2019年7月POLYMERMATERIALSSCIENCEANDENGINEERINGJul.2019

导电水凝胶的构筑设计及应用

刘剑桥1,舒浩然1,王晓玲1,韩 露1,张 晟2,郭 坤1

(1.西南民族大学药学院,四川成都610041;2.四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)

摘要:水凝胶因其优良的物理化学性能和生物学特性,被广泛应用于生物医药、功能材料和传感器等领域。导电水凝胶

作为一种新型功能凝胶材料,受到了广大科研工作者的青睐。通过将不同类型的聚合物基质与导电填料结合在一起,开

发出了多种类型的导电聚合物水凝胶(ECHs)。文中综述了导电水凝胶研究领域的最新动态,详细阐述了导电水凝胶的

设计和构筑方法,并讨论了导电水凝胶材料在生物医学和储能系统等领域的应用前景。导电水凝胶材料的构筑、设计和

应用研究将促进电子功能材料领域的快速发展。

关键词:水凝胶;导电性;构筑设计;功能材料

中图分类号:O648.17 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2019)07-0182-09

doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2019.0199收稿日期:2019-01-25基金项目:西南民族大学研究生创新型科研项目(CX2018SZ78)

通讯联系人:郭坤,主要从事药用高分子材料研究,E-mail:guokunluohe@163.com;

王晓玲,主要从事天然药物化学研究,E-mail:wxl3232@sina.com1 引言

水凝胶是指引入亲水基团和疏水基团、含水量高、

具有三维网状交联结构的水溶性高分子,其中亲水基

团与水分子结合后连接在网络内部,而疏水基团遇水

膨胀,它在水中吸水溶胀后保持形状而不被水溶解[1]。

根据合成材料的不同,水凝胶可以分为合成高分子水

凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子水凝胶有更好

的安全性、生物相容性及亲水性,但是天然高分子材料

稳定性较差容易降解。因此,开发出结构特别、合成过

程简便、智能并具有优异功能的复合水凝胶成为近些

年的研究热点[2]。

导电水凝胶(ECHs)是将亲水性基质与导电填料

(如金属纳米颗粒、导电聚合物(CPs)或炭黑、石墨、多

壁碳纳米管等碳基材料)有机结合的新型复合水凝胶。

导电聚合物水凝胶兼具凝胶材料的力学性质、溶胀性

质和导电聚合物的电化学性质,因此,ECHs在可再生

能源[3~6]、环境工程[7~9]、医疗器械[10~12]和药物递送

系统[13~16]等许多应用领域具有广阔的应用前景,是制

备超级电容器的理想材料之一。近年来,功能水凝胶

材料的研究引起了科研工作者广泛的兴趣,一大批性

能优异的导电水凝胶材料被研究和报道。本文将重点

介绍导电水凝胶材料的研究动态和方向,对导电水凝

胶的构筑与设计的思路、性能及相关应用研究进行讨论与分析,并对其未来的发展进行展望。

2 导电水凝胶的构筑与设计

水凝胶材料的应用随着研究的深入逐渐被延伸。

但是,在水凝胶的使用过程中,往往需要其具有一定的

功能,而导电性是材料的重要功能之一,因此,导电水

凝胶材料是水凝胶领域未来发展的方向之一。目前,

导电水凝胶的构筑和设计方法主要有4种:(1)导电填

料以悬浮颗粒形式引入形成的导电水凝胶;(2)预聚水

凝胶基质中再聚合形成的导电水凝胶;(3)通过掺杂剂

分子交联形成的导电水凝胶;(4)通过超分子相互作用

自组装作用形成的导电水凝胶。

2.1 导电填料以悬浮颗粒形式引入水凝胶

形成导电水凝胶最直接的方法之一是在导电填料(如碳基纳米颗粒[17]、金属纳米颗粒[18]和导电聚合

物[19])的悬浮液中凝胶化水凝胶单体。石墨烯和碳纳

米管(CNT)被广泛用作填料,以改善聚合物复合材料

的力学性能及热学性能[20],同时提供系统的导电

性[21~23]。因此,这些无机纳米粒子通过该方法常作为

ECHs的导电填料。

在典型的合成中,通过在由水凝胶单体、交联剂和

氧化石墨烯(GO)组成的溶液中加入引发剂,然后通过

加热引发自由基聚合,制备了GO/聚丙烯酸(PAA)水凝胶[20]。通过改变GO的含量提高GO/PAA水凝胶

的力学强度。此外,还有其它类型的水凝胶基质,如聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAAm)[24]、聚丙烯酰胺

(PAM)[25]和聚乙烯醇(PVA)[26]也用于制备复合水凝

胶。

氧化石墨烯在氧化过程中会产生许多的无序点,

从而降低氧化石墨烯的导电性。为了提高GO水凝胶

的电化学性能,Lu等人报道的方法是在凝胶合成过程

中减少GO,通过聚多巴胺(PDA)改性的方法,将导电纳米元件结合在一起,制备一种同时具有导电性、高韧

性及自粘附性和自愈合性的水凝胶[25]。通过聚多巴

胺(PDA)还原,将GO部分转化为氧化石墨烯(rGO),

然后在引发剂和交联剂的作用下,引发丙烯酰胺(AM)单体聚合。以贻贝为灵感的PDA涂层作为一

种多功能的表面修饰策略得到了广泛的应用,在这项

工作中,PDA被用于功能化rGO并使其在水凝胶网

络中能很好地分散,从而提供了一种有效的电子途径。

Fig.1 (a)Conductivefunctionalizedsingle-wallcarbonnanotubenetworksthroughthedynamicsupramolecularcross-linking[27];(b)preparationprocedureofthehydrogelofP(NaSS)/P(VBIm-Cl)/PVA@Au[29]

Zhang等[27]使用PDA来改变单壁CNT的表面

性质,形成了促进其在PVA溶液中的单向分布,从而

导致通过超分子相互作用交联的新型导电水凝胶(Fig.1a)。在此方法中,碳基材料仅作为导电填料而

非交联剂,因此,需要稳定的互穿聚合物链来提供支

撑。因此,这种方法的关键在于导电填料在预凝胶化

溶液中的良好分散及随后在3D水凝胶网络中的良好

分散。

除此之外,Chong等[28]利用银纳米线与聚乙二醇(PEG)水凝胶结合形成PEG/AgNW,自由分散的银

纳米线形成导电网络。虽然达到了期望的电性能,但AgNW的加入量只有0.2%,不能导致力学性能的可

测量差异。Yang等人[29]形成既含有物理交联(PVA)

又含有化学交联(聚对苯乙烯磺酸钠水合物(P(NaSS)))的双网络水凝胶(Fig.1b),Au纳米粒子(NPS)作为导电填料提高了复合凝胶材料的导电性。

该水凝胶以过硫酸钾(KPS)为引发剂,以N,N'-亚甲

基双(丙烯酰胺)(BIS)为交联剂,水凝胶中P(NaSS)

链与P(VBIm-Cl)链之间的离子键为双重网络凝胶提

供了良好的结构稳定性。2.2 预聚水凝胶基质内的聚合

双网络水凝胶的设计和制备使得这种两步法制备

导电水凝胶[30,31]成为可能,通过聚合反应,非导电水

凝胶网络被预聚成型,充当导电聚合物网络原位聚合

的支持框架。Gilmore等[32]在1994报道了采用这种

方法合成了第1个导电水凝胶,通过在聚丙烯酰胺水

凝胶上直接聚合聚吡咯(PPY)。受此启发,通过将商

品化的水凝胶(PAM、PAA、PVA、琼脂糖和壳聚糖)381 第7期刘剑桥等:导电水凝胶的构筑设计及应用和一系列导电聚合物CPs(聚吡咯、聚苯胺和聚乙二氧

基硫代苯)[311,24,33~38]的组合来制备导电水凝胶成为可

能。Dispenza等[39]在聚苯胺(PANI)纳米颗粒的悬浮

液中制备聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(PVP)水凝胶。

其中PVP作为吸附低聚苯胺引发中心的位点,并作为

形成的胶体PANI颗粒的空间稳定剂。最后通过化学

交联得到了分散有聚苯胺颗粒的导电复合水凝胶。Wu等[40]报道了聚丙烯酸和聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙

磺酸-丙烯酸)通过原位聚合得到了一系列含有互穿聚

合物网络(IPN)结构的聚苯胺导电复合水凝胶。

在Ambrosio等人的研究中[11],聚苯胺(PANI)纳

米颗粒首先溶解在聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)溶

液中,然后进行紫外光聚合的方法以构建具有超孔结

构的交联水凝胶网络。此外,聚苯胺(PANI)/甲基丙烯酸肝素水凝胶也被制备和报道,其合成方法如Fig.2所示[41]。首先,通过紫外光固化形成生物衍生

的肝素水凝胶网络,然后在苯胺溶液中进行吸附,使单

体扩散到多孔结构中。最后,在苯胺-甲基丙烯酸酯水

凝胶基质中通过苯胺的氧化聚合和物理包覆的聚苯胺

形成聚苯胺/肝素甲基丙烯酸酯水凝胶。

在类似的机制中,Yaszemski等人将该方法扩展

到由低聚(富马酸聚乙二醇酯)(OPF)和PPy[38]组成

制备复合导电水凝胶。首先基于富马酰氯与聚乙二醇

的反应合成OPF水凝胶作为聚合物基质,其中吡咯通

过自由基聚合化学生长。该方法通过选择合适的聚合

物基质和导电聚合物制备了具有良好力学强度和导电

性的水凝胶,为导电水凝胶提供了一种简便且通用的

构筑思路。

Fig.2 SyntheticrouteofHep-MA/PANIhydrogeldualnetworks[41]

2.3 通过掺杂剂分子交联形成的导电水凝胶

在前面讨论的2种制备导电水凝胶的方法中,都

需要一个非导电骨架来支持导电填料,但这些非导电

聚合物基质在导电聚合物中占有相当大的比例,对于

最终的柔性超级电容器或电池配置来说效率很低。因

此,许多研究人员试图直接交联导电聚合物链而不使

用任何绝缘聚合物基质形成3D导电水凝胶网

络[42,43]。

MacDiarmid等人制备了一种导电高分子水凝

胶[44],研究中报道了高浓度PANI溶液的凝胶化过

程,这是由晶体结构域的物理交联和非晶态PANI的

一维线状排列引起的。与之不同,Bao等人在PANI

中加入植酸,同时对体系进行凝胶化[43],凝胶机理如Fig.3a所示。通过对PANI上的氨基进行质子化,每

个氨基酸分子都能与多个PANI聚合物链发生反应,

从而形成从埃、纳米到微米的交联三维层次微观结构。PPy是另一种导电聚合物,其自身交联可形成导

电聚合物。Yu等[45]采用界面聚合方法,在有机/水相

界面制备纳米结构导电PPy水凝胶。通过调节单体

吡咯与交联剂植酸的摩尔比,可以使PPy水凝胶的形

态从中空球形结构(Py∶PA=5∶1)向颗粒状分级多

孔网络(Py∶PA=10∶1)转变。除植酸外,该基团将

掺杂分子转化为铜酞菁-3,4,4',4',4'-四磺酸四钙盐(CuPcTs)合成了一种相互连接的PPy纤维结构,并

进一步交联成水凝胶。如Fig.3b所示,CuPcTs作为

掺杂剂和凝胶剂,通过静电相互作用和氢键作用,将481高分子材料科学与工程2019年