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青聚糖硇改性及其在造纸工业【ｌ】昀应用　

王传芬　（德州学院生物系，山东德州，２５３０２３）　

……－－－………－＿＿………・……摘要－－＿＿－……＿…・＿－－＿＿－………＿－＿－・＿－　

：　介绍了壳聚糖的改性方法；综述了壳聚糖及其衍生物作为纸张增强剂、助留助滤剂、施胶剂和　：　废水絮凝剂在造纸中的应用状况；展望了壳聚糖开发应用的发展方向。　

：　关键词：壳聚糖造纸工业应用　

刖昌　地球上存在的天然有机化合物中．甲壳素在数　量上仅次于纤维素，广泛存在于虾、蟹等甲壳类动　

物及各种昆虫的表皮和乌贼、贝类等软体动物的骨　髓及外壳以及蘑菇和菌类等的细胞壁中．是地球上　

第二大可再生资源。壳聚糖（ｃｈｉｔｏｓａｎ）又名脱乙酰甲　壳素、可溶性甲壳素和甲壳胺等。其化学名称为　

（１，４）一２一氨基一２一脱氧一Ｂ—Ｄ一葡萄糖（ｐｏｌｙ一（１，４）一　

２一ａｍｉｎｏ一２一ｄｅｏｘｙ—Ｂ—Ｄ—ｇｌｕｃｏｓｅ），分子式为　（Ｃ６Ｈ　ＮＯ４）ｎ，是甲壳素脱乙酰基的产物。纤维素、甲　壳素和壳聚糖的结构非常相似．不同之处是每个纤　维素葡萄糖单元二号碳原子上的一ＯＨ基团相应地换　

成了一ＮＨＣＯＣＨ　或一ＮＨ，基团。纤维素、甲壳素和壳　

聚糖的结构式分别如图ｌ　ｅｅ（ａ）、ｆｂ）和ｆｃ）所示。　

ＣＨ２０Ｈ　

ｆａ１纤维素的结构式　

ＣＨ２０Ｈ　

（ｂ）甲壳素的结构式　

・收稿日期：２００９—８—１５　

１６　ｆｃ１壳聚糖的结构式　圈１纤维素、甲壳素和壳聚糖的结构式　壳聚糖无毒、无害，具有良好的保湿性．能防止静　

电，化学稳定性良好。近年来，已在化工、食品、化妆　

品、造纸、环保和医药卫生等方面得到广泛的应用口－５］。　

１壳聚糖的改性　

甲壳素和壳聚糖可以通过酰化、羧基化、醚化、　

烷基化、酯化、羟基化、螯合、氧化、接枝和交联等反　应，制备各种衍生物，从而获得更广泛的用途。　１．１酰化反应　甲壳素和壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如　

酸酐、酰卤（主要是酰氯）等反应，引入不同相对分　子质量的脂肪族或芳香族的酰基．这也是壳聚糖的　

化学反应中研究得最多的一种反应。甲壳素、壳聚　糖分子链上既有羟基又有氨基　因此．酰化反应既　

可在羟基上反应（０一酰化）生成酯。也可在氨基上反　应（Ｎ一酰化）生成酰胺。　甲壳素分子内和分子间有较强的氢键．酰化反　

应很难进行．一般要用酸酐作酰化试剂．用相应的　酸作反应介质．在催化剂催化并在冷却的条件下进　

行　壳聚糖分子中有很多的氨基，破坏了一部分的　

褥氢键．酰化反应比甲壳素要容易得多，一般用不到催　

化剂．反应介质常用甲醇或乙醇。甲壳素和壳聚糖　酰化后不但溶解度提高．而且有了许多相应的新用　

途。例如脂肪族酰化甲壳素可作为生物相容性材料；　３．４。５一三甲氧基苯甲酰甲壳素具有吸收紫外线的　

功能．可用作化妆品中作为防晒护肤的添加剂；Ｎ一　

甲酰化壳聚糖用于人造纤维中．可增强其物理性能。　１－２羧基化反应　羧基化反应是指用氯代烷酸或乙醛酸．在甲壳　

素或壳聚糖的６一羟基或氨基上引入羧烷基基团．其　中研究最多的是羧甲基化反应．相应的产物是Ｏ一羧　

甲基壳聚糖．Ｎ一羧甲基壳聚糖或Ｏ，Ｎ一羧甲基壳聚　

糖。羧甲基壳聚糖可用于金属离子的提取和回收：　在医药上可用作免疫辅助剂。诱导巨噬细胞：用于化　

妆品中具有润滑作用和持久的保湿作用．还可使化　妆品的稳定性良好　Ｏ一羧甲基壳聚糖的保湿性能很　

好，几乎与透明质酸相当，用于化妆品中取代透明质　

酸，可大大降低生产成本：Ｏ，Ｎ一羧甲基壳聚糖易形　成对气体有选择性透过的膜，作为食品保存剂．在医　药上也可制作创可贴等　１．３醚化反应　

甲壳素和壳聚糖的羟基可与烃基化试剂反应生　成醚，如甲基醚、乙基醚等。该类反应一般先将甲壳　

素和浓碱制成冻结的碱化甲壳素．直接分散到卤代　烃中．在１２～ｌ４℃下慢速搅拌２４ｓｌ￣时．用稀乙酸中和　

沉淀、过滤、干燥，再用乙醇和水依次洗涤，用丙酮脱　水干燥后即得产品。用卤代烷与壳聚糖反应．则Ｎ一　

烷基化反应较多，该类取代反应主要发生在氨基上　由于甲壳素是一类相对分子质量和结晶度都很高的　

化合物．反应不能在均相中进行．因此不要说控制醚　化的位置．就是提高取代程度也是不容易的　近年　

来对这类反应的重视程度加大，开发出一些新产品　例如．甲壳素与聚氧乙烯反应生成的醚化物具有良　

好的保湿性．用于护发产品中．可以使头发具有自然　光泽：６一Ｏ一羟乙基甲壳素也可用于化妆品中．能使　

化妆品手感好．不发黏。　１．４　Ｎ一烷基化　

壳聚糖的氨基上有一孤对电子．具有较强的亲　

核性．能发生许多重要的反应。Ｎ一烷基化是除了Ｎ一酰　化反应以外的另一类重要反应。如同醚化反应时讨　

论的．壳聚糖与卤代烷反应时，首先发生的应该是Ｎ一　

烷基化。壳聚糖与环氧衍生物反应．得到的是Ｎ一烷基　参津造纸　国皿柚圈■圜　

化衍生物。这个反应的特点是同时引人了两个亲水　

性的羟基。该类衍生物易溶于水．并且能与阴离子洗　涤剂互溶．适用于洗发香波．能有效提高头发的可梳　

理性　Ｎ一烷基化中还有一种重要的反应是壳聚糖在　中性介质中与醛或酮反应生成ｓｃｈｉｆｆ￣　一方面可以　

利用这个反应来保护氨基．然后在羟基上进行反应：　

另一方面．还可以合成一些具有特殊功能的衍生物。　例如．一些简单的醛酮与壳聚糖的衍生物对某些重　金属离子有特殊的螯合作用．可用于废水的处理。　

１．５酯化反应　甲壳素和壳聚糖的羟基．尤其是环上的羟基．在　

一些含氧无机酸或酸酐的作用下．会发生酯化反应．　生成有机酯类衍生物　常用的无机酸是硫酸和磷酸　磷酸酯化产物通常是在甲磺酸中用Ｐ，Ｏ　来处理．可　

用来制交联树脂．进行离子吸附　此外，甲壳素和壳聚糖还可以进行氧化、水解、接　

枝共聚、螯合等反应，制得多种具有特殊功能的衍生　

物。例如，利用水解生成的低相对分子质量的壳聚糖具　有抗菌防腐的效果．可广泛用于食品的保鲜．利用它们　

和铜离子的螯合，可以从电解铜的废水中回收铜　

２壳聚糖及其衍生物在造纸工业中的　

应用　

在造纸工业中，甲壳素、壳聚糖由于与纤维素的　结构十分相似．长期吸引着造纸工作者．用于开发复　

合施胶剂、纸张增强剂、抗溶剂、纸张表面改性剂等。　２．１用作纸张增强剂　用于改善纸页性能的聚合物必须是线性高分子　具有成膜性阳离子．能与纤维表面不分解成离子的　

区域形成氢键连接．壳聚糖符合这些要求。壳聚糖　由于在弱酸条件下显正电性．与带有负电的纤维素　

相结合．有成膜性．所以壳聚糖是一种很好的干强　剂。马永生问等人通过研究发现，不同黏度、不同脱　

乙酰度的壳聚糖样品对纸浆的增强效果差别很大．　壳聚糖对纸浆的增强效果存在着基本上随着壳聚糖　

脱乙酰度的增大而增大的规律．而增强效果与样品　的黏度变化没有明显的规律。黏度４００ｍｐｓ，脱乙酰　

度９５％壳聚糖的增强效果最佳．用量为０．４％时．纸页　的裂断长和撕裂指数比空白分别提高了１５．８％和　

１８．１％．显示了壳聚糖对纸浆具有明显的增强效果。　

壳聚糖接枝共聚物作为增强剂效果优于壳聚糖。陶　

劲松ｒ刀等人利用自制的改性壳聚糖添加到芒杆浆、　

１７　天　津造０＿　Ｅ皿蕊墨皿ｊ　薯｜　

桉木浆和废纸浆中．能够较大幅度地提高纸张的物　理强度　壳聚糖与其他增强剂混合使用有很好的增　

强效果　在浆料中添加壳聚糖和环氧聚酰胺树脂．　

可以同时提高纸张的干、湿强度。　２．２用作助留助滤剂　季铵化的壳聚糖是聚阳离子高分子化合物．可通　过电荷中和作用，几乎完全吸附于浆料中的纤维、细　

小纤维、溶解性的半纤维素及亲脂抽出物等胶体状物　的表面之上，与溶解性的碳水化合物，如：Ｂ、＇ｙ－纤维素　

间生成聚电解质复合物：与无机填料存在静电中和、　桥联、镶嵌及氢键作用．并使之絮凝，因而可提高浆料　

中的细小纤维、填料以及各种助剂的留着率　２．３用作表面施胶剂　

施胶是造纸过程的重要工艺．是通过一定工艺方　

法使纸表面形成一种低能的憎液性膜．从而使纸和纸　板获得抗拒流体的性质　壳聚糖用于施胶剂．较松香　

施胶剂具有较高的干、湿强度、耐破度和撕裂度，有较　好的书写和印刷性能．并可在碱性介质中施胶　壳聚　

糖也可和松香、淀粉、酪蛋白、动物胶、明胶以及多元　醇一多元酸树脂制成复合施胶剂使用。壳聚糖的相对　

分子量与纤维素相近．化学结构与纤维素相似且是直　

链型，在水溶液中显示正的（电位，具有一定的阳离子　性和良好的成膜性，且所成的膜具有强度较大、较好　

的渗透性和较稳定的抗水性的特点．适合用于纸张的　表面施胶剂　使用壳聚糖作表面施胶剂．采用甲醛作　

交联剂．并与氧化淀粉进行复合．用于生产胶版印刷　纸、铜版原纸、晒图纸、静电复印纸等，纸张有更高的　

拉毛强度、更好的平滑性及适印性，同时对改善纸张　

的伸缩率、撕裂度与裂断长均有良好的作用　究其原　因．～般认为是由于壳聚糖既可以与纤维素中的羧基　形成较强的氢键结合．还可以与醛基作用生成一ＣＨ：　

Ｎ一键．即西佛碱结构．因而提高了纸张的强度罔　用壳　

聚糖施胶的纸．尤其是进行双面施胶的纸张．减少了　对油墨的吸收性。同时提高了它的机械性能。所以．对　

于改变纸张质量来说．壳聚糖是一种理想的聚合物。　壳聚糖本身还是一种防腐剂．用作纸张的表面施胶剂　

起到良好的防蛀、防霉作用，用于图书印刷类纸张的　生产．尤其受到欢迎　

２．４用作造纸废水絮凝剂　

造纸废水排放量大．水污染严重．生态破坏性　大．一直是环保科研的重点　造纸工艺可分制浆和　

抄纸两大部分．其废水主要来源于蒸煮制浆废水　

１８　该废水不仅ＳＳ含量高、色度大，而且含有大量成分复　杂的ＣＯＤ物质．其污染占整个造纸工业污染的９０％　以上。壳聚糖用于造纸工业废水的处理．国内外都　

有研究，其ＣＯＤ去除率大于９０％，ＴＯＣ去除率达７０％　姚淑华［９１等将壳聚糖与硫酸铝进行配比制得复合净　水剂处理再生造纸废水．可进一步提高ＣＯＤ的去除　

率．去除率可达到８３％以上．两者的最佳配比为壳聚　

糖用量为０．２ｇ／Ｌ。硫酸铝０．２５ｇ／Ｌ．且该净水剂既可以　有较高ＣＯＤ去除率．又可以避免二次污染．有较好的　

环保效果　孙加龙［　Ｏｌ等用未去除蛋白质的壳聚糖处　

理几种造纸废液．也取得良好效果　

３展望　

我国是以非木材纤维如草类纤维为主要原料的　造纸大国．生产出来的纸张往往品质不高　而壳聚　

糖及其改性物对草类纤维的施胶、增强，特别是助　

留、助滤均优于对漂白木浆的相应作用。因此，该类　造纸化学品．尤其是阳离子化的壳聚糖与微粒子、纳　

米粒子组成的二元复式控制系统将是非常有开发价　

值的助留助滤体系。但由于壳聚糖价格较高，在造　纸助剂中只占很小的比重．因此降低壳聚糖系列助　

剂的成本是其能否占有市场的关键　我国的壳聚糖　资源非常丰富．造纸工业更是处于快速发展阶段．因　

此只要能降低壳聚糖系列助剂的使用成本．将为壳　聚糖在造纸工业中提供更为广阔的应用前景。　

参考文献：　『１１王爱勤，杨立明．天然高分子材料壳聚糖的研究应　

用进展　

『２１曹健，殷蔚申．黑曲霉几丁质和壳聚糖的研究　『３１丁云桥，初春，李振娥．国内从丝状真菌中提取甲　壳素／壳聚糖研究状况　

ｆ４１施建军，丁明。高建峰等．壳聚糖羧甲基化改性的　制备研究　『５１俞继华，冯才胜，唐有根．甲壳素和壳聚糖的化学　改性及其应用　『６１马永生，邱化玉．壳聚糖用作木浆增干强剂的研究　

『７１陶劲松，陈港，刘松坡等．改性壳聚糖对纸张性能　影响的初步研究　

『８１凌永龙．脱乙酰几丁在纸张表面处理中的应用　

『９１姚淑华．壳聚糖复合净水剂处理再生造纸废水的　

研究　『１０１孙加龙，陈克复．保留蛋白质的壳聚糖絮凝应用　［Ｊ１．中国造纸学报，２００２，１７（１）：４８－５０．