文物世界wwsj2012.4一、前言自然界中任何形式的铅都是由非放射性成因的２０４Ｐｂ和放射性成因的２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ及２０８Ｐｂ混合组成。受冶炼技术所限，古代青铜器所使用的铜、锡、铅金属原料中均含有一定量的铅。这些含量不等的铅主要来源于各金属矿床中的含铅矿石。由于地球上各金属矿床的地质年龄和形成环境中所含的铀、钍浓度完全相同的几率很小，因而不同地区金属矿床所含的铅同位素组成亦各有差异［１］。而矿石在开采、冶炼及熔铸等青铜生产的物理、化学过程中，铅同位素组成也几乎不产生变化。因此，当古人使用同一产地的金属矿料铸造一批器物时，它们所含铅的同位素比值便具有相同的特征［２］。所以，通过比较不同时期青铜器的铅同位素组成特征，便可了解一定历史时期青铜业金属原料供应地的变迁和变化情况［３］。横水西周墓地位于山西省运城市绛县以西约１１公里的横北村之北，南北约长２００米，东西约宽１５０米，面积约３万平方米［４］。２００４～２００６年，山西省考古研究所等对其进行了考古发掘，出土鼎、簋、甗、盘、盉、鬲、觚、爵等西周铜礼乐器１８０余件，从铜器铭文、墓葬规模和随葬品级别可知，该墓地为西周时期倗国国君、夫人及其国人的墓地［５］。本文对横水西周墓地部分青铜器和锡器的金属残片进行了铅同位素比值测试分析，结合相关研究成果，使用铅同位素示踪技术对其金属原料的来源进行了相关分析和探讨。二、实验部分１．检测分析首先采用电离沉积法对样品中的铅进行提取，随后使用ＩＳＯＰＲＯＢＥ－Ｔ热电离质谱仪进行铅同位素比值测定，分析结果详见表１。为使检测数据准确和标准化，以便与其它数据进行比较分析，实验中穿插测定了ＮＢＳ－９８１国家标准铅样品。实验精确度：２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ和２０６Ｐｂ／２０４
Ｐｂ分析误差
为０．００２；２０８Ｐｂ／２０４
Ｐｂ分析误差小于０．００３。此外，使
用ＥＤ－ＸＲＦ对样品的铜、锡、铅含量也进行了检测分析，分析结果一同列入表１中。ＸＲＦ分析结果显示：１６件青铜样品的材质可分为纯铜、锡青铜和铅锡青铜三类。其中，铜金属器１件，含锡１．２４％，含铅１．０９％。锡青铜器６件，含铅量为０．４２～１．７９％，平均为０．９１％。铅锡青铜器９件，含铅量为２．４７～１７．２１％，平均５．３３％。２件锡器均为纯锡器，含锡量为９８．１２～９８．２２％，平均值为９８．１７％，铜、铅微量，均在１％以下。铅同位素比值分析结果显示：１６件青铜样品，仅ＪＨＭ２５３１：１３铜提梁卣为高放射成因铅，其余均属普通铅。１５件普通铅青铜样品的２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ数值范围分别为１７．３９４～１８．４４２、１５．４８２～１５．６０４、３７．６６２～３８．５２０、０．８４６～０．８９０和２．０８９～２０．１６３。２件锡器中铅也属普通铅，其２０６Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０４Ｐｂ和２０８Ｐｂ／２０４Ｐｂ、２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ、２０７Ｐｂ／２０６
Ｐｂ数值范围分别为
１８．３１９～１８．５４７、１５．６２６～１５．６９９、３８．５１０～３８．７７７、０．８４６～０．８５３、２．０９１～２．１０２。２．铅同位素比值特征为探索各类样品铅同位素比值的数值特征，使用Ｏｒｉｇｉｎ软件绘制了不同材质青铜器及锡器的铅同位素比值数据箱式图（图一～图五）。不难
绛县横水西周墓地青铜器的铅同位素比值分析
南普恒马江波
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10文物世界wwsj2012.4看出，除铜金属器的数据与锡青铜数据重合外，铅锡青铜、锡青铜及锡器的铅同位素比值数据均分别具有各自不同的分布范围。为进一步探索各类样品铅同位素比值分区分布的内在意义，使用ＳＰＳＳ软件绘制了所有样品的钍铅－铀铅及铀铅－铀铅的比率关系图（图
表1横水西周墓地部分青铜器及锡器残片的主量元素及铅同位素比值分析结果
图一206Pb/204Pb箱式图图二207Pb/204Pb箱式图学术论坛
11文物世界wwsj2012.4图三208Pb/204Pb箱式图图四207Pb/206Pb箱式图图五208Pb/206Pb箱式图图六208Pb/206Pb-207Pb/206Pb分布图图七207Pb/204Pb-206Pb/204Pb分布图图八普通铅208Pb/206Pb-207Pb/206Pb分布图
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12文物世界wwsj2012.4六、图七）。从图中可以看出，高放射成因铅样品与普通铅样品相距较远，分布于不同的区域。此外，所有普通铅样品均集中的分布于一个狭窄的带状区域之内。图六、图七中普通铅区域较窄，很难区分不同材质的青铜器及锡器。为此，去掉高放射性成因铅数据，使用ＳＰＳＳ仅对１７件普通铅样品的铅同位素比值数据绘图（图八、图九）。从图中不难看出，所有器物的铅同位素数据呈带状分布，锡器和铅锡青铜器均各自主要集中于带状区域两端，仅个别器物离散分布，铜金属器和锡青铜器则相对分散，主要分布于带状区域的中间位置，个别器物分散于铅锡青铜器和锡器的分布区域。除少量红铜器物、铅器和锡器之外，商周青铜器多为铜锡或铜铅二元合金及铜锡铅三元合金。从矿料的角度考虑，由于原料单纯，红铜器、铅器和锡器的铅同位素比值应分别反映铜料、铅料和锡料的矿料信息。对铅青铜和铅锡青铜而言，由于铅是作为配料加入合金之中的，其铅同位素比值反映的是铅料来源地信息。由于中国地质上铜铅共生矿和锡铅共生矿均较常见［６］，加之铜锡二元合金中铅属杂质成分，因此合金中的铅即可能来自于铜料，也有可能来自锡料，还有可能来自铸造过程中的铅污染，情况相对复杂。关于其铅同位素比值所指示的矿料类型，需要结合同时期的红铜器或锡器的数据结果进一步予以确认［７］。由此可见，铅同位素比值数据箱式图及分布图中，铅锡青铜集中的区域应代表了铅料的铅同位素比值范围，指示的是铅矿料的来源信息。个别落入中间锡青铜区域的器物应为低比值铅的混合所致。锡器集中的区域应代表了锡料的铅同位素比值范围，指示的是锡矿料的来源信息。铜金属器和多数锡青铜器均处于铅同位素比值分布图中带状区域的中间位置，说明此区域应代表了铜料的铅同位素比值范围，指示的是铜矿料来源地信息。而位于数据带两端，落入锡料和铅料范围的锡青铜，情况相对复杂。其原因可能是由于锡料中杂质铅或铸造环境中铅的污染与铜料中的铅混合所致，也有可能是铜料来源地较多，不同来源地的铜料混合或者矿山中铜矿铅同位素数据分散所致，难于准确确定。
三、山西西周青铜器的铅同位素比值分析目前，关于山西地区西周时期青铜器的铅同位素比值研究成果仅见天马曲村晋国遗址［８］。为便于比较分析，对翼城大河口西周墓地４件青铜器也进行了主量元素和铅同位素比值分析，结果详见表２。如果两批青铜器铸造时，使用了同一矿产地的金属原料，那么所铸造的青铜器中铅的同位素比值应该接近，在图示中也应分布于相同或相近的区域。图一○显示，所有数据大体分布于高放
表2翼城大河口西周墓地部分青铜器主量元素及铅同位素分析结果
图九普通铅207Pb/204Pb-206Pb/204Pb分布图学术论坛
13文物世界wwsj2012.4射成因铅（图示左下）及普通铅（图示右上）两个区域。天马曲村遗址邦墓区有３件器物含高放射成因铅，与横水西周墓地的１件高放射成因铅青铜器聚集在高放射成因铅区域，说明其金属矿料来源应该相同或者接近。而天马曲村遗址多数普通铅器物则与横水及大河口西周墓地普通铅器物聚集于一狭长区域，仅个别数据落于狭长区域的两侧。而图一一中却略有不同，晋侯墓地多数器物成带状分布，聚集于图示左下区域，而天马曲村邦墓区普通铅器物则与横水和大河口西周墓地及晋侯墓地个别器物聚集于图示中间区域。结合以上分析，可以看出晋南这三处西周墓地和遗址出土的青铜器，其生产时使用了普通铅和高放射成因铅两种类型的矿料。高放射成因铅在商代大量出现，西周已经非常少，零星出现于各墓地或遗址。关于其来源问题，已有大量研究成果发表，在此不再展开讨论。由于高放射成因铅数据的影响，各墓地普通铅数据聚集在一起，不易进行详细的辨识和分析。为此，去掉４件高放射成因铅数据，对普通铅数据重新绘制了铅同位素比值分布图（图一二、图一三）。从图一二中可以看出，横水西周墓地、大河口西周墓地及多数天马曲村遗址西周青铜器的铅同位素数据均相互交叉、重叠，形成一狭长带状区域，说明其金属矿料应来自于相同的金属矿区。仅天马曲村遗址中晋侯墓地的２件青铜器和邦墓区的１件青铜器数据分布于带状区域两侧，其金属矿料的来源可能略有不同。
图一○山西西周墓地出土金属器208Pb/206Pb-207Pb/206Pb分布图图一一山西西周墓地出土金属器207Pb/204Pb-206Pb/204Pb分布图
图一二山西西周普通铅金属器208Pb/204Pb-206Pb/204Pb分布图图一三山西西周普通铅金属器208Pb/204Pb-206Pb/204Pb分布图
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14文物世界wwsj2012.4表3西周时期锡器及锡矿的铅同位素比值分析结果值得注意的是，图一三中天马曲村遗址中晋侯墓地和多数邦墓区青铜器分布于两个不同的区域，其金属矿料有所不同。这说明，天马曲村晋国遗址中，高等级贵族和低等级贵族所使用的青铜器使用了两种不同类型的金属矿料，其原因有待进一步研究。此外，这三处墓地和遗址中青铜器的铅同位素比值如此接近，甚至重叠在一起，说明其所使用的金属矿料基本相同或类似。考虑到其地理位置相距不远，很有可能在同一铸造作坊铸造而成。四、西周锡器的铅同位素比值分析目前，西周时期锡器的铅同位素比值分析结果不多，文献检索也仅见天马曲村晋国遗址［９］、宝鸡鱼国墓地［１０］两处，详见表３。为便于比较，将所分析的横水墓地２件西周锡器、天马曲村遗址邦墓区１件西周锡鼎及大河口墓地２件西周锡鼎的铅同位素比值分析结果也一同列于表中。图一四为横水西周墓地、大河口西周墓地、天马曲村晋国遗址及宝鸡鱼国墓地锡器的２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ－２０７Ｐｂ／２０６Ｐｂ分布图。图一五为横水西周墓地金属器与西周锡器的２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ－２０７Ｐｂ／２０６
Ｐｂ分
布图。从图中可以看出，晋南３处墓地和遗址出土西周锡器的铅同位素比值在图示中落在了同一狭长区域，表明其具有相同或相近的铅同位素组成特征，说明其来源应该相同。鱼国墓地锡器的铅同位素比值数据落在了晋南西周锡器数据的右下方，２０８Ｐｂ／２０６Ｐｂ数值较小，而２０７Ｐｂ／２０６
Ｐｂ数值
略大，与晋南西周锡器铅同位素组成特征明显不同，应具有不同的锡料来源。由于未能收集到大量锡矿的铅同位素比值数据，因此尚不能对晋南地区西周青铜铸造所用
图一四西周锡器08Pb/206Pb-207Pb/206Pb分布图图一五横水墓地青铜器与西周锡器
208Pb/206Pb-207Pb/206Pb分布图