第28卷 第4期安徽理工大学学报(自然科学版)V o l.28 N o .42008年12月Journal of A nhui U niversity of Science and T echno logy (N atural Science )D ec .2008高温弱还原性气氛下M gO 的助熔机理魏雅娟,李寒旭(安徽理工大学化学工程学院,安徽 淮南 232001)摘 要:利用X -射线衍射仪(XRD )和扫描电镜(SE M )观察等现代测试方法,分析添加M gO 助熔剂的煤灰中矿物在高温熔融过程中的行为以及微观形貌,并讨论了M gO 的助熔机理。
结果表明:高温弱还原性气氛下,原煤灰中的主要矿物为莫来石,它的存在使煤灰熔点较高。
添加M gO 助熔剂后,煤灰中存在的晶体矿物为堇青石、镁橄榄石及假蓝宝石,它们之间发生了低温共熔,1300℃时,大部分矿物已经熔融,有较多的玻璃相产生,出现的玻璃相不断将周围物料浸润和熔融,导致煤灰熔点降低。
关键词:M gO ;助熔剂;XRD ;SE M中图分类号:TQ 546 文献标识码:A 文章编号:167221098(2008)0420074204收稿日期:2008207207基金项目:安徽省2008年科技攻关计划重大科技专项资助项目(08010202059);安徽省教育厅基金资助项目(KJ 2008B 263)作者简介:魏雅娟(19842),女,福建宁德人,在读硕士,研究方向为洁净煤技术。
M elting Behavi o r of F lux M gO in H igh T em peratu re andL ess R eductive A tm o sphereW E I Ya 2juan ,L I H an 2Xu(Schoo l of Chem ical Engineering ,A nhui U niversity of Science and T echno logy ,H uainan A nhui 232001,Ch ina )Abstract :X 2ray diffracti on coup led w ith scann ing electron m icro scopy w as em p loyed to study behavi o r and m icro 2app earance of m inerals in coal ash sam p les w ith flux M gO in h igh tem peratu re m elting .M echan is m of M gO i m p roving m elting w as discu ssed .T he resu lts show that the m ain m inerals in row coal ash are m u llite ,w h ich m akes coal ash fu si on tem peratu re h igher .W ith additi on of M gO ,low 2tem 2p eratu re eu tectic m elting of co rdierite ,fo rsterite and alum ina 2sp inel in coal ash occu rred ,w h ich low er the ash fu si on tem p eratu re .Key words :M gO ;flux ;XRD ;SE M 煤灰熔融特性是煤燃烧和气化的重要指标之一。
目前新型的气流床气化炉,如Shell 、GSP 、T ex 2aco 等,都要求液态方式排渣,原料煤的灰熔点要小于气化炉操作温度。
这就使原料煤的选择范围受到限制,高灰熔点煤难以直接应用于液态排渣气化炉。
因此,选用合适的助熔剂来改变高灰熔点煤灰的熔融特性,使其适用于液态排渣气化炉,是一项具有实践意义的研究课题。
国内外专家学者对助熔剂改善煤灰的熔融特性做了大量的研究,选用的助熔剂主要有化学纯的CaO 、Fe 2O 3,以及工业用石灰石、硫酸渣、钾长石等含有助熔成分的物质,并借助FT I R 、XRD 分析高温弱还原性气氛下矿物质的转变,利用CaO -A l 2O 3-Si O 2,Fe 2O 3-A l 2O 3-Si O 2三元相图对它们的作用机理做出解释[125]。
在陶瓷、炼钢、材料合成等领域,除了使用以上几种物质为助熔剂,还有采用含有M gO ,N a 2O 等碱土金属氧化物以及一些氟化物的矿石作为助熔剂[628],助熔效果也很明显。
因此,本研究尝试采用M gO 为助熔剂,研究其对煤灰熔点的影响,并借助XRD 、SE M 对其助熔作用进行分析,从而考察M gO 的助熔机制,为拓宽煤灰助熔剂的选择范围提供理论参考。
1 实验部分1.1 煤样及助熔剂选取淮北地区煤样(代号A和B)为试验对象,将助熔剂M gO按不同的煤基添加量加入到煤中,按照缓慢灰化法所规定的步骤和要求[9],制成815℃(±10℃)灰样,并在玛瑙研钵中充分磨细。
根据角锥法[10],将灰样制成高20mm,底为边长7mm的正三角形的三角锥体,利用开元仪器公司生产的5E2A F 型智能灰熔点测试仪,通过封碳法产生弱还原气氛,在该条件下测定D T(变形温度)、ST(软化温度)、FT(流动温度)三个熔融特征温度。
1.2 煤灰熔融物的矿物组成分析将1g左右的灰样制成灰柱,置于高温炉中,在弱还原性气氛下,以程序升温至所需温度(900℃以前升温速率为15℃ m in,900℃以后升温速率为5℃ m in)。
达到预设温度后,恒温30m in,然后迅速取出放入水中骤冷,以保持该温度下试样的矿物组成,将获得的试样放在玛瑙研钵研细。
利用北京普析通用有限公司的M SAL XD23衍射仪,对试样进行矿物组成分析,考察高温下矿物的转变。
衍射条件:Cu 靶,管电流30mA,管电压40kV。
采用日本H I2 TA CH I,S23000N型扫描电镜分析试样的形貌。
煤灰化学成分和弱还原性气氛下灰熔融温度如表1所示。
表1 煤灰化学成分和灰熔融温度煤样w %Si O2A l2O3CaO Fe2O3M gO N a2O K2O T i O2t ℃D T ST FTA54.1929.574.473.410.660.141.671.7414601480>1500B47.3129.408.303.621.050.100.911.64131113911431 从表1可以看出,A煤和B煤灰熔点都较高,不能直接用于液态排渣气化炉。
它们煤灰中的化学成分主要是Si O2、A l2O3;CaO、Fe2O3、M gO、N a2O、K2O等碱性助熔物的含量较少。
A煤煤灰中酸性氧化Si O2和A l2O3总量高达84%,是导致该煤灰熔点大于1500℃的主要原因。
2 结果与讨论2.1 助熔剂对煤灰熔融特性的影响2.2.1 助熔剂与煤灰熔点的关系以M gO为助熔剂,可以明显地降低两种高灰熔点煤的灰熔融温度,具体结果如图1所示。
w(M gO) %图1 助熔剂添加量(灰基)与煤灰熔点的关系 从图1可以看出,M gO助熔剂对两种煤的助熔效果都较好。
添该加助熔剂后,两种煤的灰熔点都呈下降趋势。
当M gO的灰基添加量为5%时,就可以使煤灰熔点降低100℃左右,而后,随添加量增大,灰熔点呈缓慢变化趋势。
当M gO的灰基添加量达到15%时,煤灰熔点降至最低,继续增大添加量,灰熔点略有上升。
2.2 助熔机理分析煤灰是由石英、粘土矿物、硫化物、碳酸盐类矿物等多种矿物质组成复杂的混合物,其熔融特性由组成矿物的化学成分决定[11],添加助熔剂后,改变了煤灰的化学组成,从而改变矿物组成。
高温下,各矿物质之间发生低温共熔,从而达到改善灰熔融性,降低灰熔点的目的。
利用XRD对A煤及A煤添加15%(灰基)助熔剂的熔渣在不同温度下的矿物组成进行分析,通过SE M观察熔渣的形貌,探讨助熔机理。
2.2.1 X射线衍射分析(1)原煤矿物组成的分析 X-射线衍射法能够检测到煤以及煤灰中矿物晶体的物相组成,而且衍射强度可以反映它们的相对含量,对于研究矿物质间的反应行为是很好的一种研究手段。
A煤矿物组成如图2所示。
57第4期 魏雅娟,等:高温弱还原性气氛下M gO的助熔机理 2Η(°)K -高岭石;Q -石英;C -方解石;M -磁铁矿图2 A 煤的X 衍射分析 从X -射线的衍射物相分析结果来看,原煤中的主要晶体矿物有高岭石、石英和少量的方解石、磁铁矿等。
由于原煤中耐熔性矿物高岭石和石英的含量较多,方解石和磁铁矿等助熔矿物少,因此煤灰熔融温度较高。
(2)高温下单煤灰渣矿物组成的变化 2Η(°)Q -石英;A -硬石膏;P -氢氧钙石;H -赤铁矿AN -钙长石;M -莫来石;C -方石英图3 A 煤灰渣在不同温度下的X 衍射图从图3中可以看出,A 煤在815℃灰化过以后,主要矿物质为石英,硬石膏和少量的氢氧钙石以及赤铁矿。
随着温度的升高,石英的衍射强度逐渐降低,到1300℃时几近消失;莫来石在1000℃时已经出现,且在加热过程中始终存在,其熔点高达1810℃。
1000℃硬石膏的衍射峰还存在,到1200℃几近消失,其分解生成的CaO 与高岭石分解生成的莫来石反应生成少量的钙长石。
从X -射线衍射图中可以看出,1300℃时,灰渣中存在的晶体矿物主要是莫来石和少量的方石英,莫来石的衍射峰很完整,峰形很尖,说明莫来石含量很高,由于其骨架作用,使A 煤具有很高的灰熔点。
在衍射角2Η=15°～35°范围内,鼓起一段馒头包状底线,说明有非晶态物质存在。
(3)高温下添加助熔剂的灰渣矿物组成的变化A 煤添加15%M gO (灰基)助熔剂的灰渣在815～1300℃的矿物组成变化如图4所示。
2Η(°)Q -石英;A -硬石膏;P -方镁石;AN -钙长石M -莫来石;Sp -尖晶石;F -镁橄榄石C -堇青石;S -假蓝宝石图4 添加助熔剂的A 煤灰渣在不同温度下X 衍射图 由图4分析可知,在815℃时煤灰中的主要晶体矿物是石英、方镁石和少量的硬石膏;在1000℃,方镁石衍射强度下降,石英、硬石膏仍存在,已有少量的莫来石生成;1200℃时,硬石膏衍射峰消失,其分解产生的CaO 与莫来石反应生成钙长石,产物量较少,衍射峰不明显。
由于方镁石本身的晶格缺陷较多,M g 2+的扩散能力较强[12]30,方67 安徽理工大学学报(自然科学版) 第28卷镁石与其它氧化物反应生成镁铝尖晶石以及少量的镁橄榄石。