聚苯胺
材料学院
李世林
目录
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结构特性
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应用前景
聚苯胺（Polyaniline）一种重要 的导电聚合物。 聚苯胺的主链 上含有交替的苯环和氮原子，是
一种特殊的导电聚合物电致变色性
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1.掺杂
掺杂通常是指为了改善某种材料或物质的性能，有目的在这种材料或基质中，掺入 少量其他元素或化合物
多壁碳纳米管浸入一种樟脑磺酸-苯胺 溶液(1ml)，并保持在 室温下12小时。苯胺的吸收之后，然后转移到樟脑磺酸过硫 酸铵水溶液(1ml)在冰水中不同时间聚合苯胺
先用乙醇 - 水（1：1 ）的洗涤混合物，再用无水乙醇洗为35次。
将样品通过超临界干燥机中，随后加热至60 C 24干燥
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实际应用
实际应用 1
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另外，电导率较高的样品温度依赖性较 弱，而电导率较低的样品温度依赖性较 强。聚苯胺的电导性不仅与主链结构有 关，而且与取代基及取代位置有关。苯 环上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯 环间的平面扭曲角，使主链上的P电子 定域性增强，致使高分子的电导率降低。 而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物电 导率和其烷基取代基的长短有关，即取 代基越长，产物的分子量越低，在有机 溶剂中的溶解度越大，但电导率随之下 降。芳香基取代的聚苯胺的电导率高于 烷基衍生物的电导率。有人还尝试碳纳 米管掺杂聚苯胺，结果表明碳纳米管的 掺入可以有效地提高聚苯胺材料的电性 能，但对光性能有着相反的影响。
3.吸波材料
吸波材料的吸波原理是吸收或衰减入射电磁波，并将电磁能转变成热能 或其它形式的能量而耗散掉。聚苯胺是一类电损耗型吸波材料，其吸波 性能与其介电常数、电导率等密切相关。其中PAn具有二电子共轭体系， 其导电性可以在绝缘体、半导体和金属之间变化，且具有可分子设计和 合成、结构多样化、密度小、吸收频带宽、电磁参数可调、易复合加工 等特点，避免了磁性金属吸波材料抗老化、耐酸碱能力、频谱特性等性 能差的缺点。但PAn链间刚性强，脆性大，将它复合后可加以改善，有 人制备了DBSA掺杂PAn/MMTNCs ，在2～18GHz范围内具有微波吸收 性能，在13～14GHz范围内反射损耗小于-10dB，在13GHz处的最大反 射损耗为-10.3dB。美国等已经将其用作远距离加热材料，用于航天飞机 中的塑料焊接技术。还把聚苯胺复合制成具有光学透明性雷达吸波材料， 喷涂在飞机座舱盖、精确制导武器的光学透明窗口上，以减弱目标的雷 达回波。
5.导电纤维
用聚苯胺制备导电纤维，不仅导电性优良持久，而且通过改变掺杂酸的浓度，很 容易调节纤维的电导率，这是其它纤维所不具备的优良性质。在普通纤维中混用 极少量的导电纤维，就能赋予纤维制品充分的抗静电性能，而且抗静电性能不会 受到环境湿度的影响。有人对纤维进行氧化掺杂，制得的导电纤维的比电阻为 1.05×10-2Ωcm。
涂料
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电池
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吸波材料
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传感器
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导电纤维
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其他
1.涂料
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聚苯胺涂层也指涂料，是采用机械涂膜的方法在金属， 如冷轧钢、低碳钢、铝、铜等表面形成均匀完整的聚 苯胺防腐膜，其防腐的机理是使金属钝化，在金属表 面形成起保护作用的氧化层，且涂覆适合的涂层可以 导致腐蚀电势迁移，从而降低金属的腐蚀速率。而且 因其具有原料易得、合成简单、无污染、质量轻等诸 多优点，而被认为是新一代环境可接受的高效防腐涂 料；但PAn不易加工成型，不溶于常规有机溶剂，且 纯聚苯胺对金属的粘结性很差，且价格昂贵，利用率 低，在实用化中存在一定的障碍。人们通常把聚苯胺
5.电致变色性
电致变色是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散 射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完 整地保留。聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，当电 位在-0.2~+1.0V之间时，聚苯胺的颜色随电位变化而变化，
由亮黄色（-0.2V）变成绿色（+0.5V），再变至暗蓝色
（+0.8V），最后变成黑色（+1.0V），呈现完全可逆的电 化学活性和电致变色效应。当电位变化范围缩小到-0.15~ 0.4 V时，其电致变色的循环次数可达1,000,000次以上， 响应时间在100 ms以内。
4.传感器
• PAn因具有良好的导电性能，可作为“分子导线”使电子在生物 活性物质与电极间直接传递，显著提高生物传感器的响应特性， 从而制成无介体的第三代生物传感器，而且通过在合成过程中掺 杂不同的阴离子，可以用于检测不同的分析对象。有人通过滴涂 法组装了具有选择性多巴胺生物传感器，该生物传感器在中性下 可检测出浓度为维生素C浓度1/5000的多巴胺。 • 还有人把聚苯胺的变色特性用于C辐射的探测，并通过对接受不 同剂量辐射的聚苯胺薄膜的紫外-可见吸收光谱测定，确定了辐射 剂量与吸收光谱之间的函数关系。
聚苯胺的制备
聚苯胺的合成方法主要有 化学氧化聚合法 电化学合成法 模板聚合法 微乳液聚合 超声辐照合成 过氧化物酶催化合成 血红蛋白生物催化合成法。
十二烷基苯磺酸钠（20毫克）溶解到去离子水（1毫升）中 单壁碳纳米管（1毫克）加入到 十二烷基苯磺酸钠的溶液， 接着超声浴12小时 纸巾浸入多壁碳纳米管的溶液10秒，随后在60 C 的烘箱中 干燥10分钟。。
作为防腐涂料的添加剂，使之形成聚苯胺系防腐涂料。
聚苯胺涂料按物质的不同分为单一聚苯胺涂料、聚苯
胺为底漆的涂料、聚苯胺与传统涂料的共混涂料三类。
2.电池
• 聚苯胺具有储存电荷的能力高、对氧和水稳定性好、电化学性能 良好、密度小和有可逆的氧化/还原特性等特点，在复合物电极中 既可作为导电基质又可作为活性物质，已被用于高分子锂电池及 太阳能电池等的电极材料。用聚苯胺做成的塑料电池不仅重量轻， 且库伦效率超过95%，它的理论能量密度可达500W/kg以上，是 铅酸电池（184Wh/kg）的数倍。高分子锂电池，即以PAn及PAn 复合物作电极材料的锂离子电池，主要是利用PAn复合物在电极 反应过程中掺杂/脱掺杂的可逆性来实现氧化还原反应，完成电池 的充放电过程，该电池具有很高的能量密度，并突破了传统锂离 子电池正极材料的选择面太小的难题。
• 聚苯胺的掺杂机制同其他导电高聚物的掺杂机制完全不同，其他的导电聚合 物的掺杂总是伴随着主链上电子的得失，而聚苯胺的质子酸掺杂没有改变主 链上的电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电，为维持电中性，
2.溶解性
• 聚苯胺由于其链刚性和链间强相互作用，使它的可溶性极差，在大 部分常用的有机溶剂中几乎不溶，仅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N甲基吡咯烷酮，这就给表征带来一定的困难，并且极大地限制了聚苯 胺的应用。通过结构修饰（衍生物、接枝、共聚）、掺杂诱导、聚合、 复合和制备胶体颗粒等方法获得可溶性或水溶性的导电聚苯胺。如在 聚苯胺分子链上引入磺酸基团可得到水溶性导电高分子。 • 不过聚苯胺溶液即使在很低的浓度（<5%）下也有较强的凝胶化倾 向，在纺丝溶液所需要的高浓度（>20%）下，凝胶化倾向变得更加 明显。以NMP为溶剂溶解高分子质量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙 啶作为凝胶抑制剂,可获得稳定溶液,这是因为二甲基氮丙啶破坏了分 子链间的氢键,阻碍了凝胶作用。但这种溶剂价格昂贵，实用性前景 不佳。
3.导电性
• 聚苯胺的导电性受pH值和温度影响较大，当pH>4时，电导率与pH无关，呈 绝缘体性质；当2<pH<4时，电导率随溶液pH值的降低而迅速增加，其表现 为半导体特性；当pH<2时，呈金属特性，此时掺杂百分率已超过40%，掺 杂产物已具有较好的导电性；此后，pH值再减小时，掺杂百分率及电导率 变化幅度不大。 • 电导率与温度在一定温度范围可认为随着温度的升高其电导率增大。在一定 pH值下，随电位升高，电导率逐渐增大，随后达到一个平台。但电位继续 升高时，电导率却急剧下降，最后呈现绝缘体行为。扫描电位的变化反映在 聚苯胺的结构上，说明聚苯胺表现的状态中，最高氧化态和最低还原态均为 绝缘状态，而只有中间的半氧化态呈导电性
6.其他
• PAn与磁性粒子复合，可实现电、磁性能的复合，又可通过调节 各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调节，还可弥 补无机磁性材料成型加工困难的缺点，还可以作为定向集热治疗 肿瘤的医用材料使用。 • PAn具有活性中心，可作为化学修饰膜材料，用贵金属微粒，比 如Pd，修饰PAn，可做催化剂使用。这种高催化活性可能来源于 PAn与Pd微粒的协同效应。 • 由于掺杂离子在聚苯胺分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂 浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列或形 成新的阵列，并导致大分子链相互分离。因此聚苯胺在不同氧化 态下体积有显著不同，对外加电压有体积响应，可以用于制造人 工肌肉。
4.光学性质
• 聚苯胺分子主链上含有大量的共轭P电子，当 受强光照射时，聚苯胺价带中的电子将受激 发至聚苯胺XRD导带，出现附加的电子-空穴 对，即本征光电导，同时激发带中的杂质能 级上的电子或空穴而改变其电导率，具有显 著的光电转换效应。而且在不同的光源照射 下响应非常复杂且非常迅速。在激光作用下， 聚苯胺表现出高非线性光学特性，可用于信 息存贮、调频、光开关和光计算机等技术上。 • 三阶非线性光学效应主要来自载流子自定域 而形成的激子传输，并且主要依赖于掺杂度、 聚合条件以及主链的构相和取向、共轭长度、 取代基种类等，不同的氧化态和掺杂度的聚 苯胺具有不同的三阶非线性光学系数。