技术交流封端型多异氰酸酯加成物的合成**陈 龙1,2 王安之1,2 侯 薇1,2 兰延勋2 吕满庚2*(1.中国科学院广州化学研究所 510650)(2.中国科学院研究生院 北京100039)摘 要:使用甲乙酮肟、己内酰胺及苯酚等不同的封端剂合成了一系列封端型多异氰酸酯加成物。
通过DSC和TGA研究了不同封端剂和不同多元醇对封端型异氰酸酯加成物解封温度的影响。
测试并比较了各种封端型异氰酸酯加成物与端羟基聚丁二烯的反应物达到凝胶所需要的时间;并探讨了封端加成物在不同聚合物多元醇中的溶解性能及封端型加成物结构与性能之间的关系。
关键词:多异氰酸酯;封端;解封;凝胶时间芳香族二异氰酸酯是合成聚氨酯材料的重要原料。
由于芳香族二异氰酸酯中的2个NC O基团与活泼氢具有较强的反应活性,因此芳香族二异氰酸酯与活泼氢组分混合后的适用期较短,使其在很多方面的应用受到了一定的限制,如各种单组分聚氨酯材料配方、固体火箭推进剂等等。
封端型异氰酸酯加成物由于其异氰酸酯基团被封闭,相比之下就不存在适用期较短等问题,从而拓宽了芳香族二异氰酸酯的应用范围。
封端型异氰酸酯是一种由异氰酸酯和封端剂反应而生成的相对较弱键的化合物。
在一定温度下被封端的异氰酸酯会解封,重新生成异氰酸酯和封端剂,生成的异氰酸酯再与配方中活性氢组分反应生成更稳定的聚氨酯[1]。
本实验采用TD I、不同的三元醇及不同的封端剂合成了一系列封端型多异氰酸酯加成物,并系统研究了这些封端产物的解封温度以及结构与性能之间的关系。
1 实验1.1 主要原料甲苯二异氰酸酯(TD I),工业级;日本三井;三羟甲基丙烷(TM P),进口;甘油,分析纯,天津科盟化工工贸有限公司;甲乙酮肟(MEKO),进口;己内酰胺,化学纯,上海三爱思试剂有限公司;苯酚,分析纯,天津市大茂化学试剂厂;N 甲基吡咯烷酮(NM P),工业级,广州龙辉化工公司;聚端羟基丁二烯(HTPB),M n=2667,工业级,淄博齐龙化工有限公司。
1.2 封端型多异氰酸酯加成物的合成将计量的TD I、NMP置入三口烧瓶中,在搅拌的情况下,滴加三元醇与NM P的混合溶液,反应温度控制在40,1h滴完。
滴加完毕升温至60,反应数小时后,升温至80,继续反应至NCO含量达到理论值。
在通氮气的情况下,加入计量的封端剂和催化剂反应数小时,降温至50。
反应过程中用适量的甲苯调节反应体系的粘度。
反应至NCO完全被封端,用二正丁胺法[2]测定NCO的含量。
所合成的封端型异氰酸酯的原料组成见表1。
表1 封端型多异氰酸酯加成物的原料组成加成物原料组成P1TD I T M P M EKOP2TD I甘油M EKOP3TD I T M P己内酰胺P4TD I甘油己内酰胺P5TD I T M P苯酚P6TD I甘油苯酚1.3 分析与测试1.3.1 红外光谱采用RFX-65A FT I R红外光谱仪KB r压片法。
372006年第21卷2期2006.V o.l21N o.2聚氨酯工业POLYURETHANE I NDU S TRY*联系人:吕满庚,研究员;中国科学院!百人计划∀资助项目。
1.3.2 示差扫描量热分析(D S C )采用D i a m ond DSC (Perki n E l m er),通氮气流的情况下从室温开始扫描。
氮气流速为60mL /m i n ,升温速率为10 /m in 。
每次取试样1~5mg 。
1.3.3 热失重分析(TGA)采用Pyris1TGA (Perk i n E l m er),通氮气流的情况下从室温开始扫描。
氮气流速为60mL /m i n ,升温速率为10 /m i n 。
每次取试样5~10m g 。
1.3.4 凝胶时间测试将封端型异氰酸酯加成物与端羟基聚丁二烯按NCO /OH =1#1的比例加入单口烧瓶,在不断搅拌的情况下,置于油浴锅中,温度保持在160 。
纪录混合物到达凝胶所需要的时间。
每种试样做平行实验2次[3]。
1.3.5 溶解性将封端型多异氰酸酯加成物与多元醇按NCO /OH =1#1(摩尔比)加入单口烧瓶,置于油浴锅中,在不断搅拌的情况下,从室温开始升温,升温速率约为3 /m in ,温度升至160 ,停止加热,观察此过程中封端加成物的溶解情况[4]。
2 结果与讨论2.1 红外分析图1是P1、P3、P53种封端型多异氰酸酯加成物的红外谱图。
1∃P1;2∃P3;3∃P5图1 加成物的红外光谱图从图1可以看出,中1700c m -1处为C O 的伸缩振动3250~3300c m -1为N H 的伸缩振动,1530~560c m -1为N H 的弯曲振动,1210~1240c m -1处为脲基中C O 与N H 相连的单键的伸缩振动[5]。
在3种封端型多异氰酸酯加成物的谱图中均没有出现NC O 基团在2250~2270c m -1处的特征吸收峰,由此可表明体系中的NCO 基团完全被封端剂所封闭。
2.2 热分析由于封端型加成物的解封,以及封端型加成物与活泼氢的反应,都伴随着热量的变化,因此可以用DSC 来检测封端型加成物的解封温度以及封端型加成物与活泼氢的反应状况。
所得的DSC 曲线见图2和图3。
1∃P1;2∃P3;3∃P5图2 加成物的D SC 曲线1∃P2;2∃P4;3∃P6图3 加成物的D SC 曲线由图2可以看出,对于由TD I 和T M P 及封端剂合成的异氰酸酯加成物,当封端剂为MEKO 时,解封反应的热量变化范围为70~170 ;封端剂为己内酰胺时,解封反应的热量变化范围为100~200 ;封端剂为苯酚时,解封反应的热量变化范围为130~185 。
由图3可以看出,对于由TDI 、甘油及封端剂合成的异氰酸酯加成物,当封端剂为MEKO 时,解封反应的热量变化范围为110~180 ;封端剂为己内酰胺时,解封反应的热量变化范围为50~150 ;封端剂为苯酚时,解封反应的热量变化范围为70~170 。
通过DSC 图可以看出,TMP 型不同封端剂的多异氰酸酯加成物的解封温度顺序为:苯酚封端的解封温度最高,己内酰胺封端的次之,MEKO 封端的最低。
甘油型不同封端剂的多异氰酸酯加成物的解封温度顺序为:MEKO 封端的解封温度最高,苯酚封端的次之,己内酰胺封端的解封温度最低。
用TGA 对所合成的几种封端型多异氰酸酯加成物的初始解封温度进行了分析,其结果见表2。
38 聚氨酯工业 第21卷表2 封端型多异氰酸酯加成物的TGA 分析结果加成物P1P2P3P4P5P6初始解封温度/55105705510555用DSC 和TGA 进行热分析,虽然测试手段不同,但却得到了近似的实验结果。
2.3 凝胶实验以所合成的不同封端型异氰酸酯加成物与端羟基丁二烯在160 下反应,测试反应物至凝胶时所需要的时间。
所合成的各种封端型多异氰酸酯加成物的凝胶时间见表3。
表3 封端型多异氰酸酯加成物与HTPB 反应凝胶时间加成物P1P2P3P4P5P6凝胶时间/h10.58.510.05.54.04.6从表3看出,3种封端试剂所封闭的加成物凝胶时间长短顺序为:苯酚封端加成物小于己内酰胺封端加成物,己内酰胺封端加成物小于MEKO 封端加成物。
用苯酚封端的加成物具有较短的凝胶时间,与苯酚中苯环具有相对较强的共轭效应有关。
由于苯环的共轭效应,导致苯酚封端加成物具有较高的解封活性,从而降低其凝胶反应所需要的时间。
2.4 封端型多异氰酸酯加成物的溶解性在封端型多异氰酸酯参加的固化反应中,受热解封出的异氰酸酯基团与活泼氢反应的均一性,取决于封端多异氰酸酯加成物在活泼氢组分中(如聚合物多元醇)的溶解性。
本实验观察了所合成的封端型加成物在多元醇中从室温至160 过程的溶解情况。
当体系的温度升至160 时,所合成的封端加成物在几种多元醇中均有部分未溶解。
3 结论(1)T M P 型不同封端剂的多异氰酸酯加成物的解封温度顺序为:苯酚封端解封温度最高,己内酰胺封端的的次之,MEKO 封端的最低。
(2)甘油型不同封端剂的多异氰酸酯加成物的解封温度顺序为:MEKO 封端的解封温度最高,苯酚封端的次之,己内酰胺封端的解封温度最低。
(3)在初始反应阶段,采用相同的封端剂,TMP 型封端的异氰酸酯加成物的稳定性高于甘油型封端异氰酸酯加成物。
(4)封端型异氰酸酯加成物与H TPB 反应达到凝胶时间的长短顺序为:苯酚封端加成物小于己内酰胺封端加成物,己内酰胺封端加成物小于M EKO 封端加成物。
参 考 文 献1 A rnol d R G,N el son J A,Verban c J .Recen t advan ces i n isocyanateche m i stry .Che m Rev ,1957,57(1):47~762 李绍雄,刘益军.聚氨酯树脂及应用.北京:化学工业出版社,2002.710~7123 D i m itris K ,Peter S P .Catal ysis of isocyanate alcohol and b l ocked is ocyanate al cohol reacti on s by a m i d i nes .J ou rnal of Appli ed Pol y m erS ci ence ,1990,41:2059~20654 K othandara m an H.,N asar A S .The t her m al d iss oci ati on of pheno lb locked t o l uene diisocyanate cross li nkers .Po l y m er ,1993,34(3):610~6155 H artz R E.R eacti on duri ng cure of a b l ocked is ocyanate epoxy res i nadhes i ve .Journal ofApp li ed Poly m er Science .1975,19(3):735~746收稿日期 2005-10-13 修回日期 2006-04-21Synt hesis of B locked Polyisocyanate AdductsChen Long 1,2W ang Anzh i 1,2H ouW e i 1,2Lan Yanxun 1LuM angeng1*(1.Guangzhou Institute o f Che m istr y,Ch i n ese A cade my of Sciences ,510650)(2.G raduate School of Chinese Acade m y o f Sciences ,Beijing 100039)Abst ract :A series of b l o cked poly isocyanate adducts has been syn t h esized ,wh il e m ethy l ethy l ketox i m e (MEKO),phenol and caprolacta m as b l o ck i n g agen.t The adducts w ere characterized by Fourier transfor m infra red spectroscopy .The i n fluence of different b l o ck i n g agents and polyo ls on the deb l o ck i n g te mperature w as studiedby d ifferentia l scann i n g calori m etry(DSC)and ther m og rav i m etric analysis(TGA ).Gel ti m e w ith HTPB w as tested to st u died the str ucture property relati o nship of blocked adducts .The so lubility of adducts i n po lyo ls has also been stud ied .K eyw ords :po l y isocyanate ;blocked ;deblocking ;ge l ti m e作者简介 陈龙 男,1979年生,在读硕士;主要从事聚氨酯材料的研究。