引发剂
烷基钾 烷基钠 烷基锂 烷基镁 烷基铝
金属电负性
金属-碳键的 极性
0.8
0.9
1.0
有离子性 有离子性
极性 共价键
1.21.3
1.5
极性弱 极性更弱
引发活性
活泼 引发剂
活泼 引发剂
中活性 引发剂
不能直接 引发
不能引发
8.1.4 阴离子聚合的工艺及影响因素
1、聚合工艺
（1） 引发剂遇水发生反应； （2）
交叉引发
- - Li+ CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n Li +
CH CH2
- - Li+ CHCH2 CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH Li +
第二次增长
- - Li+ CHCH2 CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH Li +
CH CH2
- - Li+ CHCH2 q CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n CH2CH p Li +
SBS 的重要用途
橡胶
• 代替硫化橡胶和聚氯乙烯制作的弹性鞋底，色彩美观， 质软耐磨、穿着舒适不臭脚，可回收再利用，成本适中。
胶黏剂
• 冶金粉末成型剂，木材粘结胶，胶带用胶，密封胶，一 般强力胶，万能胶，不干胶等。
R M + H2C CH X
R CH2 CH M X
聚合
R M 主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐 （PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格利雅试剂 （RMgX)等。
（i）金属氨基化合物：
金属氨基化合物一般认为是通过自由负离子方式引发 聚合反应：
以KNH2为例
2K + NH3 KNH2
CH2CH CHCH2 m
CH2 CH p _ 1CH2 CH2
C6H5
C6H5
SBS
SBS
SBS为线形三嵌段共聚物
聚苯乙烯－聚丁二烯－聚苯乙烯
聚苯乙烯链段，分子量约为1万 ～1.5万；
聚丁二烯链段，分子量约为5万 ～10万。
SBS合成路线方法
单体顺序加料法、 偶合法、
双锂引发法
单体顺序加料法
NH2- + H2C CH X
2KNH2 + H2 K+ + NH2-
H2N CH2 CH X
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得 醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。 如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X
高分子活
共
性链引发
阳离子聚合机理

聚
增长另一
物
单体聚合
配位聚合机理
工业上合 成嵌段共
的 合
自由基聚合机理
聚物最重 要的方法
成
途
两种聚合物端基之间的缩合反应机理
径
8.2.1 SBS热塑性弹性体
在常温常显示橡胶的 弹性，高温下又能够塑化 成型的材料。
室温下苯乙烯链 段处于玻璃态，起 到物理交联点的作 用，而二烯链段处 于高弹态，因此材 料表现出橡胶的弹 性。因为是线形高 分子结构，因此升 高到一定温度，可 进行热塑性加工。
聚合方法
本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合
√ 淤浆法
√ 溶液法
×
×
2、影响因素 （1)） 溶剂 作用：排除聚合热和提供必要的反应介质。
溶剂
正己烷 苯
二氧六环 乙醚
介电常数
2.2 2.2 2.2 4.3
电子给予 指数
2 5 19.2
溶剂
介电常数
四氢呋喃
7.6
丙酮
20.7
硝基苯
34.5
二甲基甲酰胺
H3CO CH2 CH - Na+ X
（iii）有机金属化合物：
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。 多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba 的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH -Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关， 金属的电负性越小，活性越高。
BS
SB Si BS + 4 LiCl
BS
引
2CH2 CHCH CH2 + Li R Li
- - 发 Li+ CH2CH CHCH2 R CH2CH CHCH2 Li +
第一次增长
- - Li+ CH2CH CHCH2 R CH2CH CHCH2 Li +
CH2 CHCH CH2
- - Li+ CH2CH CHCH2 mR CH2CH CHCH2 n Li +
（如Na、K等）
电子间接转移引发— —碱金属络合物 （如萘钠等）
有机金属化合物 （如BuLi等）
R3P、R3N、ROH、 H2O等
阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：
（1）电子转移类
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。 由于碱金属原子最外层电子只有一个价电子，容易转移给 单体或其他物质，生成负离子，引发聚合，这类引发反应 称为电子转移引发。
橙红
R CH2 CH n C6H5
_ CH2CH CHCH2 m _ 1 CH2CH CHCH2 Li +
+ p CH2 CH C6H5
无色
R CH2 CH n C6H5
CH2CH CHCH2 m
+ H2O
CH2
CH p _ 1CH2
_ CH
Li +
C6H5
C6H5
橙红
SB － SBS －
R CH2 CH n C6H5
（4）缔合现象 研究发现，烷基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在
不同程度的缔合作用，而只有处于单分子状态的烷基锂才具有 引发活性，缔合的烷基锂必须解缔合后才能引发聚合。
C4H9Li)n 缔烷合烃
C4H9Li 单非体溶极剂性C4H9(LCi4H9Li)n 烷烃
C4H9Li 单体
4H9Li M 解缔
RLi + n CH2 CH C6H5
_ R CH2 CH n _ 1 CH2 CH Li +
C6H5
C6H5
+ m CH2 CH CH CH2
R CH2 CH n C6H5
_ CH2CH CHCH2 m _ 1 CH2CH CHCH2 Li +
+ p CH2 CH C6H5
R CH2 CH n C6H5
SBS
苯乙烯
弹
链段
性
体
模
型
二烯链段
SBS 弹性体的作用原理模型
SBS 弹性体聚合原理： SBS 是一个三嵌段共聚物。烷基锂引发，经三段嵌段聚合，
然后加终止剂终止反应。
RLi + n CH2 CH C6H5
_ R CH2 CH n _ 1 CH2 CH Li +
C6H5
C6H5
S－
+ m CH2 CH CH CH2
利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后 加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。
M1 A + M2
M1M2 M2 A
工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St 两嵌段和三嵌段共聚物。
这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具
有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加工方法加工， 故称为热塑弹性体。
C(4C(HC49H4MH9L9LLi)iin)n 烷烷烃烃 C4CHC4H94LH9iL9Li iM单单体体 CC4H4CH9L49HLi i9M Li
聚合 CC4H4H9L9Li i MM
CC4H4H9M9MLLi i
8.1.5 阴离子聚合的工业应用
1、合成均一分子量的聚合物
这是目前合成均一特定分子量的唯一方法， 为GPC提供标准样品(高度单分散的聚苯乙烯）。
4、制备星型聚合物
通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得 星型聚合物。
Mn A + SiCl4
Mn Mn Si Mn
Mn
8.2 阴离子嵌段共聚合制备SBS热塑性弹性体
交叉渗透 交联
改性工艺
接枝共聚 改性工艺
聚合物 改性工艺
机械共混 改性工艺
其它 改性工艺
嵌段共聚 改性工艺
嵌
阴离子聚合机理
段
8.1 阴离子聚合原理
8.1.1 阴离子聚合反应
定义
借阴离子引发剂使单体形成阴离子 引发中心（阴离子活性种），通过连锁 反应机理进行链增长，形成的增长链端 基带有负电荷的聚合反应。
3
阴离子聚合反应属于连锁机理，包括链的引发、增长 、转移、终止四步基元反应。
解离
LiC4H9
Li
C4H9 非常快
Li
－ Na+ 苯乙烯
绿色
Na+ - HC CH2 CH2 CH - Na+
H2C CH - Na+ +
红色
引发聚合
电子间接向 单体转移引发
红色
实施聚合反应时，先将金属钠与萘 在惰性溶剂中反应生成萘钠，然后再加 入聚合体系引发聚合反应，若采用极性 溶剂，则属均相引发体系，提高了碱金 属的利用率。
（2）阴离子加成引发 催化剂离解产生的负离子与单体加成引发聚合反应：