聚丙烯的生产工艺
摘要：聚丙烯(简称PP)是一种热望性合成树脂，用途十分广泛，市场需求一直呈快速增长态势。在聚烯烃树脂中，己成为仅次于聚氯乙烯、聚乙烯的第三大塑料，在合成树脂中占有越来越重要的地位。。聚丙烯生产工艺主要有4 种；溶液聚合法、浆液法、液相本体聚合法、气相聚合法。而液相本体法聚丙烯工艺自1978年工业化以来，由于具有工艺流程短、操作简单、生产成本低、装置投资小、经济效益好等特点，被广泛用于国内许多炼油厂中的聚丙烯生产。
关键字：聚丙烯 间歇式 液相本体法
1.聚丙烯的简介
1.1聚丙烯产品性质
聚丙烯(PP)分为等规、无规和间规三种，是一种热塑性合成树脂塑料，分子式(c3H6)n，分子量2545万，为白色固体粉状，表观密度低(约为0．4-0．489／cm3)，透明性及表面光泽好，机械性能良好，化学稳定性好，制品耐热性好(熔点高达167℃，可在沸水中使用或蒸汽消毒)，无毒性，也是一种最轻的塑料树脂。
2.聚丙烯的生产
2.1聚合配方及工艺参数
丙烯纯度：＞99.2% 催化剂：Ticl3-异戊醚-TiCI4-AIEt2CI AI/Ti 2-6mol
催化剂效率：70000g聚丙烯/g钛 丙烯转化率60% 聚合物浓度：35%
调节剂：H2 聚合温度： 50-60℃ 聚合压力：1.1-1.2mpa
聚合等规度：95-96% 无规物：4-5%
2.2原料丙烯来源
聚丙烯主要原料是丙烯，目前它主要由石油炼制裂化所得的液化气以及石油烃裂解气，进行馏分分离、提纯而制得。另外，丙烷脱氢也可制得丙烯。下面对两种主要方法作简要介
绍：
2.2.1石油烃裂解
石油烃裂解是指在隔绝空气的高温条件下，大分子烃发生分解而生成小分子烷烃和烯烃的过程。裂解产生的裂解气一般通过深冷分离过程进行分离，其中丙烯约为裂解气的11～16%（W）。
2.2.1炼厂气回收：
炼厂气是石油炼制过程中产生的气体总称，主要有热裂化气、催化裂化气、焦化气、重整气和加氢裂化气等。催化裂化的裂化气中液化气量较多，为原料的8～15%（W），其中丙烯含量较高，占原料的4.0～5.0%（W），特别是新开发的催化裂解工艺，丙烯可达原料的18%（W）左右，因此，催化裂化、催化裂解释炼厂气丙烯的主要来源。经气体净化（脱硫化氢、脱硫醇）、气体分馏后，可获得高纯度的丙烯。
2.3活化剂
活化剂所起的作用是将TiCl4还原成TiCl3并生成Ti-C键，形成活性中心。另外还有一个也相当重要的作用是清除反应系统中的有害杂质，如水、氧等。丙烯聚合所用的活化剂一般是三烷基铝。由于三烷基铝比早期催化剂使用的DEAC有更高的还原能力，因而可以容易地和路易斯碱发生反应或络合。到目前为止效果最好的三烷基铝是三乙基铝和三异丁基铝，而其他的氯化烷基铝因为性能较差，因此只能与三烷基铝配合使用。
不同的烷基铝对丙烯聚合活性的影响顺序如下：
AlHEt2>AlEt3>AlEt2Cl>AlEt2Br>AlEt2I>Al(OEt)Et2
AlH(iBu)2>AliBu3>AliBu2Cl>AL(iOBu)3
不同的烷基铝对丙烯聚合等规度的影响见表2-21。
表2-21 不同烷基铝对丙烯聚合等规度的影响
烷基铝 AlEt3 AlEt2Cl AlEt2Br AlEt2I AlEt2Cl+nBu4I Al(Ph3N)3
等规度 80~85 91~94 94~96 96~98 98 52
聚合条件：δ-TiCl3,70℃。
2.4催化剂
2.4.1 第一代催化剂
聚丙烯最早是由Montecatini和Hercules实现工业化的，它们在1957年首先建成了工业生产装置，所使用的催化剂是三氯化钛和一氯二乙基铝体系。该催化体系的产率和等规度
都比较低，产品的等规指数大约只有90%。为了使所得到的聚丙烯树脂能作为正式产品提供给下游塑料加工用户使用，还需要从聚合物中脱除催化剂残渣（脱灰）和无规聚合物组分（脱无规），因此，此时的聚丙烯装置工艺流程很长，工序多而复杂。
2.4.2 第二代催化剂
是关于减小催化剂微晶的尺寸，增加催化剂表面活性钛原子比例方面的研究工作，最成功的例子是70年代初由Solvay公司开发成功的三氯化钛催化剂。Solvay公司的研究人员为了增加可接触的钛原子中心，引入了路易斯碱，由此开发出了新的三氯化钛催化剂，虽然Solvay催化剂的活性得到了大幅度提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中从而影响产品的质量，因此仍需要将其除去。故采用此类催化剂的聚合工艺仍需有后处理系统。
2.4.3 第三代催化剂
采用将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法,研究发现，加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的丙烯聚合定向能力。通过将氯化镁、四氯化钛及一种给电子体（通常称为内给电子体I.D.或路易斯碱）共研磨就可以得到活性高、立构规整性好的聚丙烯催化剂。聚合时，该催化剂与助催化剂三烷基铝与第二种给电子体（通常称为外给电子体E.D.或路易斯碱）联合使用。这个催化剂体系可以简单地表示为：
MgCl2•TiCl4•PhCOOEt - AlEt3•CH3PhCOOEt
尽管此催化剂活性很高，可以在聚合工艺中免去脱除催化剂残渣的步骤，但是其聚合定向能力还不够理想，还有6%~10%的无规聚合物需要脱除，另外催化剂的颗粒性能也有待改进。
2.4.4 第四代催化剂
采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化剂体系后，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。Montell根据此催化剂体系使用的给电子体由单酯改变为双酯，并且聚合性能有显著提高，因此将其定为第四代聚丙烯催化剂。此代催化剂可表示如下：
MgCl2•TiCl4•Ph（COOiBu）2 - AlEt3•Ph2Si(OMe)2
现在许多聚丙烯工业生产装置正在使用的就是这种催化剂。对于此类催化剂，开始时所用的外给电子体是二苯基二甲氧基硅烷（DDS）。后来发现DDS中的苯基会给聚合物带来残留毒性，因此改用甲基环己基二甲氧基硅烷（简称CHMMS）。
在第四代聚丙烯催化剂中，还有一种由Himont公司开发的球形载体催化剂，这类催化剂除了具有第四代催化剂相类似的聚合活性和立体定向能力外，特别突出的是它能直接生成
1~5mm的聚丙烯树脂颗粒，可以不经造粒而直接供后加工使用，为开发无造粒工序的聚丙烯工艺创造了条件。
2.4.5第五代催化剂
80年代的后半期，Montell公司发现了一种新的给电子体1，3-二醚类化合物。在催化剂合成中采用这种给电子体化合物，不仅可以得到具有极高活性和立构规整性的催化剂，而且最特别的是此催化剂可以在不加入任何外给电子化合物的情况下达到同样效果。仅仅用内给电子体即可保持催化剂的高活性和高定向能力，因此Montell公司将其列为第五代聚丙烯催化剂。
2.4.6 第六代催化剂 茂金属催化剂是有茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系。起可以展现独特的乙烯共聚能力，能得到其他催化剂不能获得的产物，另外，这种催化剂合成简单、产率高、高活性、活性中心单一、具有可控性。
各代催化剂的性能
各代催化剂的比较 活性/kgPP/gcat①
(kgPP/gTi) 等规度/% 形态控制 工艺要求
1 δ-TiCl30.33AlCl3+DEAC 0.8~1.2(3~5) 90~94 不能② 脱灰，脱无规
2 δ-TiCl3/Ether+DEAC 3~5（12~20） 94~97 可以 脱灰
3 TiCl4/Ester/MgCl2+AlR3/Ester 5~10(~30) 90~95 可以 脱无规，不脱灰
4 TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane 10~25（300~600） 95~99 可以 不脱灰，不脱无规
5 TiCl4/Diester/MgCl2+TEA/Silane 25~35（700~1200） 95~99 可以 不脱灰，不脱无规
6 茂金属+MAO 5×103~9×103（以锆计③） 90~99④ 可能成功 不脱灰，不脱无规
2.5 第三组分外给电子体DDC 外给电子体的选择主要取决于它自身的碱性以及活化剂的酸性，因为在这两组分之间会发生一定程度的络合反应。
2.6 聚丙烯的生产工艺原理
丙烯聚合反应属于阴离子配位聚合，首先是烯烃单体的C=C双键与催化剂的活性中心的过渡原子如(Ti)的空d轨道进行配位，然后进一步发生移位，是单体插入到—C键之间，重复此过程便增长为高分子链。
2.7 聚合反应的基本历程
聚合反应通常包含链引发、链增长、链转移和链终止等基本历程。
a) 链引发
52C H3CHCHCH2[cat]2CHCHCH3＋3CH2CH[cat]1k1k22[cat]H＋3CHCHCH2[cat]2CHCHCH32（端基为乙基）（端基为正丙基）
b) 链增长
n)3CHCH(CH23CHCHCH23CHCHnCH2＋2CHCHCH3C H[cat]37KpC H37[cat]
c) 链终止
自动终止即单分子链终止：
n)C H3CHCH(CH23CHC2CHH＋2CHCHCH32(CHCHCH3C H)n37[cat][cat]37（端基为乙烯基）K3
d) 烷基铝转移
几乎所有烷基铝都以二聚体形式存在，而且烷基铝的解离系数很小。
2（C2H5）3Al-→［（C2H5）2Al+］［（C2H5）4Al-］
此［（C2H5）2Al+］进入生长链而引起转移反应。
[cat]2CHCHCH32(CHCHCH3C H37)nn)73C H3CHCH(CH23CHC2CH＋K4[cat]C2H5(C2H5)2Al(C2H5)3Al
e) 氢转移：
H2＋n)C H3CHCH(CH23CHCHCH2K5[cat]37n)73C H3CHCH(CH23CHCH2CHH[cat]＋(端基为异丙基)
f) 单体转移:
n)73C H3CHCH(CH23CHCCH2＋[cat]CH2-CH2K6[cat]2CHCHCH32(CHCHCH3C H37)nC3H63CH
2.8聚合方法
2.8.1溶液法
溶液法是早期采用的方法。丙烯在160-170℃的温度和2.8～7.0Mpa的压力下进行聚合，
所得到的PP溶解到溶剂中。这种方法可以迅速测定其聚合物粘度，易于控制分子量和分子量分布，但所生成的树脂分子量低，特别是工艺流程长，无规物多达20%～30%，生产成本极高。
2.8.2 浆液法
早期的浆液法是采用常规催化剂。用溶剂作催化剂，将丙烯和催化剂加入到几个串联的反应器中。在50～80℃、1～2Mpa下进行聚合，生成的聚合物成粉粒状悬浮在稀释剂中。反